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1、CIGS薄膜太阳能电池介绍,二、铜铟硒（CIS）薄膜太阳能电池介绍三、铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池介绍,学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。第一代为单晶硅太阳能电池，第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池，第三代太阳能电池就是铜铟镓硒CIGS(CIS中掺入Ga)等化合物薄膜太阳能电池及薄膜Si系太阳能电池。铜铟镓硒薄膜太阳能电池是多元化合物薄膜电池的重要一员，由于其优越的综合性能，已成为全球光伏领域研究热点之一。,一、第三代太阳能电池,二、铜铟硒（CIS）薄膜太阳能电池介绍,简介 铜铟硒太阳能薄膜电池（简称铜铟硒电池）是在玻璃或其它廉价衬底上沉积若干层金属化合物半导体薄膜
2、，薄膜总厚度大约为23微米，利用太阳光发电。铜铟硒电池具有成本低、性 能稳定、抗辐射能力强等特性，光电转换效率目前是各种薄膜太阳电池之首，正是由于其优异的性能被国际上称为下一时代的廉价太阳能电池，吸引了众多机构及专家进行研究开发。但因为铜铟硒电池是多元化合物半导体器件，具有复杂的多层结构和敏感的元素配比，要求其工艺和制备条件极为苛刻，目前只有美国、日本、德国完成了中试线的开发，但尚未实现规模化生产。,突出特点：CIS 太阳电池有转换效率高、制造成本低、电池性能稳定三大突出的特点。转换效率高CIS薄膜的禁带宽度为1.04eV，通过掺入适量的Ga（镓）以替代部分In，成为Cu In1=xGaxSe
3、2(简称CIGS)混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在1.041.7 eV 范围内调整，这就为太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。所以,C IS(C IGS)是高效薄膜太阳电池的最有前途的光伏材料。美国NREL 使用三步沉积法制作的C IGS 太阳能电池的最高转换效率为19.5%，是薄膜太阳电池的世界纪录。制造成本低吸收层薄膜CuInSe2是一种直接带隙材料，光吸收率高达105量级，最适于太阳电池薄膜化，电池厚度可以做到23Lm，降低了昂贵的材料消耗。CIS 电池年产1.5MW，其成本是晶体硅太阳电池的1/21/3，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳电池。电池性能稳定美国波音航空公司曾经制备
4、91cm2的C IS 组件，转换效率为6.5%。100MW/cm2光照7900 h 后发现电池效率没有任何衰减，西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室(NREL)室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有的性能。,三、铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池介绍,以铜铟镓硒为吸收层的高效薄膜太阳能电池，简称为铜铟镓硒电池CIGS电池。其典型结构是：Glass/Mo/CIGS/ZnS/ZnO/ZAO/MgF2。（多层膜典型结构：金属栅/减反膜/透明电极/窗口层/过渡层/光吸收层/背电极/玻璃）CIGS薄膜电池组成可表示成Cu(In1-xGax)Se2的形式，具有黄铜矿相结构，是Cu
5、InSe2和CuGaSe2的混晶半导体。,CIGS的晶体结构,CuInSe2黄铜矿晶格结构,CuInSe2复式晶格:a=0.577,c=1.154直接带隙半导体，其光吸收系数高达105/cm量级通过掺入适量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶体Ga的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力,最终实现了材料禁带宽度的改变，在1.04一1.7eV范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率,非晶硅薄膜太阳能电池的优点,低成本能量返回期短大面积自动化生产高温性好弱光响应好(充电效率高)其他,低成本单结晶硅太阳电池的厚度0.5um。主要原材料是生产高纯多晶硅过程中使
6、用的硅烷，这种气体，化学工业可大量供应，且十分便宜，制造一瓦非晶硅太阳能电池的原材料本约RMB3.5-4（效率高于6%）且晶体硅太阳电池的基本厚度为240-270um，相差200多倍，大规模生产需极大量的半导体级，仅硅片的成本就占整个太阳电池成本的65-70%，在中国1瓦晶体硅太阳电池的硅材料成本已上升到RMB22以上。从原材料供应角度分析，人类大规模使用阳光发电，最终的选择只能是非晶硅太阳电池及其它薄膜太阳电池，别无它法！,能量返回期短转换效率为6%的非晶硅太阳电池，其生产用电约1.9度电/瓦，由它发电后返回的时间约为1.5-2年，这是晶硅太阳电池无法比拟的。大面积自动化生产目前，世界上最大
7、的非晶硅太阳电池是Switzland Unaxis的KAI-1200 PECVD 设备生产的1100mm*1250mm单结晶非晶硅太阳电池，起初是效率高于9%。其稳定输出功率接近80W/片。商品晶体硅太阳电池还是以156mm*156mm和125mm*125mm为主。,短波响应优于晶体硅太阳电池上海尤力卡公司曾在中国甘肃省酒泉市安装一套6500瓦非晶硅太阳能电站，其每千瓦发电量为1300KWh，而晶体硅太阳电池每千瓦的年发电量约为1100-1200KWh。非晶硅太阳电池显示出其极大的使用优势。下图为该电站的现场照片，第一代非晶硅太阳电池的以上优点已被人们所接受。2003年以来全世界太阳能市场需求
8、量急剧上升，非晶硅太阳电池也出现供不应求的局面。,非晶硅太阳能电池存在的问题,效率较低单晶硅太阳能电池，单体效率为14%-17%(AMO)，而柔性基体非晶硅太阳电池组件（约1000平方厘米）的效率为10-12%，还存在一定差距。相同的输出电量所需太阳能电池面积增加，对于对太阳能电池占地面积要求不高的场合尤其适用，如农村和西部地区。我国目前尚有约28000个村庄、700万户、大约3000万农村人口还没有用上电，60%的有电县严重缺电；光致衰减效应也可在电量输出中加以考虑，我们认为以上缺点已不成为其发展的障碍，非晶硅太阳能电池已迎来新的发展机遇。,稳定性问题 非晶硅太阳能电池的光致衰减，所谓的W-
9、S效应，是影响其大规模生产的重要因素。目前，柔性基体非晶硅太阳能电池稳定效率已超过10%，已具备作为空间能源的基本条件。成本问题非晶硅太阳能电池投资额是晶体硅太阳能电池的5倍左右，因此项目投资有一定的资金壁垒。且，成本回收周期较长，昂贵的设备折旧率是大额回报率的一大瓶颈。,非晶硅太阳电池的市场,大规模地成本发电站1996年美国APS公司在美国加州建了一个400千瓦的非晶硅电站,引起光伏产业振动。Mass公司(欧洲第三大太阳能系统公司)去年从中国进口约5MWp的非晶硅太阳能电池。日本CANECA公司年产25MWp的非晶硅太阳能电池大部分输往欧洲建大型发电站(约每座500KWp-1000KWp)。
10、德国RWESCHOOTT公司也具有30MWp年产量,全部用于建大规模太阳能电站。,CIGS电池的发展历史及研究现状,70年代Bell实验室Shaly等人系统研究了三元黄铜矿半导体材料CIS的生长机理、电学性质及在光电探测方面的应用 1974年，Wagner利用单晶ClS研制出高效太阳能电池,制备困难制约了单晶ClS电池发展1976年，Kazmerski等制备出了世界上第一个ClS多晶薄膜太阳能电池80年代初，Boeing公司研发出转换效率高达9.4%的高效CIS薄膜电池80年代期间，ARCO公司开发出两步(金属预置层后硒化)工艺，方法是先溅射沉积Cu、In层，然后再在HSe中退火反应生成CIS
11、薄膜，转换效率也超过10%1994年，瑞典皇家工学院报道了面积为0.4cm效率高达17.6%的ClS太阳能电池90年代后期，美国可再生能源实验室(NREL)一直保持着CIS电池的最高效率记录，并1999年，将Ga代替部分In的CIGS太阳能电池的效率达到了18.8%，2008年更提高到19.9%,薄膜太阳能电池发展的历程,CIGS的光学性质及带隙,CIS材料是直接带隙材料，Cu(In,Ga,Al)Se2,其带隙在1.02eV-2.7eV范围变化，覆盖了可见太阳光谱,In/Ga比的调整可使CIGS材料的带隙范围覆盖1.0一l.7eV，CIGS其带隙值随Ga含量x变化满足下列公式其中，b值的大小为
12、0.15一0.24eV,CIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因为短路电流是随着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的。当x=Ga/(Ga+In)0.3时，随着x的增加，Eg减小，Voc也减小。G.Hanna等也认为x=0.28时材料缺陷最少，电池性能最好。,CIGS薄膜太阳能电池的结构,金属栅电极,减反射膜(MgF2),窗口层ZnO,过渡层CdS,光吸收层CIGS,金属背电极Mo,玻璃衬底,低阻AZO,高阻ZnO,金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,过渡层C
13、dS,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,过渡层CdS,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,光吸收层CIGS,过渡层CdS,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,光吸收层CIGS,光吸收层CIGS,过渡层CdS,光吸收层CIGS,过渡层CdS,光吸收层CIGS,窗口层ZnO,过渡层CdS,光吸收层CIGS,金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,窗口层ZnO,减反射膜(MgF2),金属栅电极,金
14、属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,减反射膜(MgF2),金属栅电极,过渡层CdS,过渡层CdS,光吸收层CIGS,过渡层CdS,光吸收层CIGS,过渡层CdS,金属背电极Mo,光吸收层CIGS,过渡层CdS,过渡层CdS,过渡层CdS,金属背电极Mo,金属背电极Mo,玻璃衬底,金属背电极Mo,CIGS薄膜太阳能电池的结构,结构原理,减反射膜：增加入射率AZO：低阻，高透，欧姆接触i-ZnO：高阻，与CdS构成n区CdS：降低带隙的不连续性，缓 冲晶格不匹配问题CIGS：吸收区，弱p型，其空间电 荷区为主要工作区Mo:CIS的晶格失配较小且热膨 胀系数与CIS比较接近,铜铟镓硒（CIG
15、S）太阳电池制备主要设备及主要测试设备：磁控溅射设备：制备Mo电极、CuInGa合金预制层、本征i-ZnO和搀杂AL-ZnO(ITO)透明导电层、上电极硒化装置：对CuInGa合金预制层进行硒化，形成型的吸收层CuInxGa1-xSe2水浴反应槽：制备过渡层CdS或ZnS测试设备主要有：台阶仪，SEM，XRD,RAMAN、分度光透射仪、I-V分析系统等,铜铟镓硒（CIGS）太阳电池制造工艺路线,清洁基膜单元或多元磁控溅射沉积硒化防护膜随机检测印刷切割检测组装检测包装。,CIGS薄膜太阳能电池的制备,CIGS薄膜太阳能电池的底电极Mo和上电极n-ZnO一般采用磁控溅射的方法,工艺路线比较成熟最关
16、键的吸收层的制备有许多不同的方法，这些沉积制备方法包括:蒸发法、溅射后硒法、电化学沉积法、喷涂热解法和丝网印刷法,补充:磁控溅射,衬底温度保持在约350 左右，真空蒸发In，Ga，Se三种元素，首先制备形成(In，Ga)Se预置层。将衬底温度提高到550一580，共蒸发Cu，Se，形成表面富Cu的薄膜。保持第二步的衬底温度不变，在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的In、Ga、Se，最终得到的薄膜。,三步共蒸发法,现在CIGS组件处于产业化初级阶段，主要是美国、德国和日本等发达国家公司。其工艺各具特色，主要采用的都是真空溅射技术，区别主要是制备CIGS吸收层的部分工艺差别。下表给出了主要公
17、司生产工艺比较。可以看出，最主流形式是溅射金属预制层后硒化工艺。该工艺对溅射设备防腐要求低，维护简单，生产过程更容易控制。也有采用四元化合物靶直接溅射CIGS的研究，由于设备防腐要求高，吸收层存在缺陷，溅射后仍需要热退火处理，这种方法现阶段没有表现出产业化优势。,CIGS国内发展现状经过近20年的努力,我国在光伏发电技术的研究方面，开发储备了一定的技术基础,先后在实验室制备出了晶硅高效电池，多晶硅电池，非晶硅电池，以及CdTe和CIGS等等。国内最早开展CIGS研究的是南开大学，先后承担了国家“十五”“863”等重点课题。在“铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线”和天津市的支持下，南开大学光电
18、子薄膜器件与技术研究所的研究取得了关键性突破，其采用共蒸发法制备的CIS薄膜电池效率在2003年达到了12.1%。2008年12月，位于天津滨海新区的“国家863铜铟硒薄膜太阳电池中试基地”研制出2936cm2的CIGS太阳电池组件，转换效率达到7%。最近几年，国内也有一些单位，如清华大学、北京大学、华东师范大学等，也在开展CIS、CIGS薄膜太阳能电池制备工艺方面的研究工作,但是整体水平与国外的差距是非常大的。,3、CIGS薄膜太阳能电池应用展望CIGS薄膜太阳能电池的底电极Mo和上电极n-ZnO一般采用磁控溅射的方法，工艺路线比较成熟。最关键的吸收层的制备必须克服许多技术难关，目前主要方法
19、包括：共蒸发法、溅射后硒化法、电化学沉积法、喷涂热解法和丝网印刷法等。现在研究最广泛、制备出电池效率比较高的是共蒸发和溅射后硒化法，被产业界广泛采用。本征缺陷、杂质、错配等均可影响CIGS材料的性能。制备性能优良的CIGS太阳能电池，要尽量提高电池器件短路电流、开路电压、包括填充因子等。由于CIGS吸收层优异的光电特性，其短路电流一般可达3040mA/cm2，决定短路电流的另一个主要因素就是电池器件的串联电阻，主要由上下电极的体电阻，各层接触电阻构成。制备器件工艺中，主要需要优化Mo电极、低阻ZnO的制备工艺，包括各层之间的匹配。作为异质结薄膜太阳能电池，控制其结特性将是制备高效电池核心。制备
20、性能优良CIGS薄膜太阳能电池的关键是提高器件的开路电压。主要是尽可能减少器件的短路现象(漏电)。关键是要提高器件的并联电阻。影响并联电阻的主要因素有：电池内部缺陷、晶粒小、导致晶界过多、晶粒排列不紧密、层间晶格不匹配、复合中心多、电池周界的漏电流等。在制备器件中，主要是控制CIGS吸收层化学成分比，制备晶粒大、排列紧密、表面平整的吸收层;优化过渡层CdS、缓冲层高阻ZnO的制备工艺;避免杂质、缺陷引起的复合等。,最近几年，原子层沉积技术(ALD)快速发展，它是一种类似CVD的化学沉积制备薄膜的方法。主要优点是制备的薄膜更加致密，缺陷更少，对衬底表面没有任何要求。如果用这种方法制备CIGS薄膜
21、太阳能电池的缓冲层ZnS，不仅可以实现电池的无镉化，避免废水处理等不利因素，还可以实现电池制备工艺的流水化。整个工艺过程可以实现全真空化，提高电池转化效率，同时提高电池的生产效率。按照这一技术路线，电池组件的效率有希望达到15%到18%的水平。IBM公司的研究部门正在开发常温下制造CIGS太阳能电池的工艺，光电转换效率的目标也在15%以上。随着技术的发展和研究的深入，CIGS电池的性能将会快速提高，即将成为未来薄膜太阳能组件的主流产品。,市场调研公司Solarbuzz对未来五年，直至2018年的CIGS产能分析。,问题以及前景,CIS光伏材料优异的性能吸引世界众多专家研究了20年,直到2000
22、年才初步产业化,其主要原因在于工艺的重复性差,高效电池成品率低。CIS(CIGS)薄膜是多元化合物半导体,原子配比以及晶格匹配性往往依赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制。目前,CIS薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚,无法预测CIS材料性能和器件性能的关系。CIS膜与Mo衬底间较差的附着性也是成品率低的重要因素。同时在如何降低成本方面还有很大空间。以上这些都是世界各国研究CIS光伏材料的发展方向。,国家产业政策的支撑。国家科技部在“十二五”发电科技专项规划明确指出“在国际上已经产业化和商业化应用的CIGS，在我国还是空白”。在“十二五”期间对CIGS必须要有两项重大突破，第一是CIGS的产业化的突破，第二是商业化应用的突破。从国家层面已认定CIGS 为新一代太阳能光伏技术。目前掌握CIGS核心技术和量产的只有德国、日本和美国等为数不多的国家和地区。,
