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1、硝化反应,概述,一、定义 Ar-H + HO-NO2 Ar-NO2 + H2O硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年 二、硝化的目的（1）制备氨基（-NH2）化合物 一些染料、药物、聚合物单体 （2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化芳环亲核置换（3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能a, 加深染料的颜色 （黄色） 三、硝化反应的特点 a,反应不可逆b,反应速率快，放热量大c, 互溶性差，硝基化合物在反应体系中的溶解度小搅拌特别重要 d,亲电反应，反应的质点为硝鎓离子NO2,硝化剂及其硝化活泼质点,硝化剂 硝化剂是能够生成硝基正离子（NO2）的反应试剂。工业上常见的硝化剂有各种浓度的硝
2、酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸与醋酸或醋酸酐的混合物等。,2. 硝化剂的活泼质点 在硝化反应中，硝基阳离子（NO2）被认为是参加反应的活泼质点，它由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解能力越大（即产生NO2的能力越大），则硝化能力越强。 浓硝酸作硝化剂时，存在如下平衡： 其中NO2离子的重量百分比只有1%，未离解的硝酸为97%，NO3约1.5%，H2O约0.5%。,2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O,混酸（H2SO4-HNO3-H2O）,若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生如下反应：,混酸组成与NO2+浓度的关系,100硝酸和硫酸的混酸中NO2的含量,稀
3、硝酸（稀HNO3）,HNO3 H2O NO3- H3O+,HNO2 NO+ H2O,硝化的工业方法,稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 浓硫酸介质中的均相硝化 非均相混酸硝化 有机溶剂中硝化,一、稀硝酸硝化,1.硝化能力较弱，用于易被硝化的芳香族，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团，或在加热加压条件下对脂肪族化合物进行硝化2.硝化剂通常过量1065；,硝酸,H2SO4,强质子酸,H2O，乙酸,硝化能力强起碱的作用,硝化能力弱起酸的作用,二、浓硝酸硝化,一般用于芳香族的硝化，反应中有水生成，HNO3浓度降低，导致反应速度变慢，且氧化反应增多，所以要用过量很多的硝酸,三、浓硫酸介质中的均相硝化
4、,被硝化物或硝化产物固态被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。优点：需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。,四、非均相混酸硝化,适用于：当被硝化物和硝化产物都是液态剧烈搅拌，有机相被分散到酸相完成反应 优点：硝化剂硝化能力强，反应速率快，生产能力高 硫酸的热容量大，有利于反应热的转移 采用普通的碳钢或铸铁设备作反应器 硝酸的用量接近理论值,五、有机溶剂中硝化,使用有机溶剂（乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等），形成均相硝化反应优点：（1）避免使用大量硫酸作溶剂，从而减少废液量（2）均相反应以及溶剂的稀释效应时反应易于控制（3）使用不同的溶剂，可以改变
5、硝基异构体的比例缺点：溶剂价格,硝化反应影响因素,被硝化物的性质硝化剂反应介质温度搅拌相比和硝酸比加料方式硝化副反应,被硝化物的性质,苯系,取代基对硝化反应速度的影响,硝化剂,硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,对硝化产物异构体比例的影响,对选择性的影响特殊硝化剂（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。（4）RONO2：碱性条件的硝化剂。,反应介质P148,反应介质对硝化产物异构体比例的
6、影响,温度P142,反应温度升高，硝化反应速度加快。,温度对硝化反应速度的影响,反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。,反应温度升高，反应选择性下降。,氯苯硝化温度对反应选择性的影响,容易进行的硝化反应：1090较难进行的硝化反应：30130,搅拌,提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面大多数硝化过程是非均相的,相比和硝酸比,相比P142,混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。相比过大：设备生产能力下降,硝酸比（）P138,P141,硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。,容易进行的硝
7、化反应：过量15较难进行的硝化反应：过量1020,加料方式,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中或采取分批硝化法。,硝化副反应,硝酸分解 4HNO32H2O+4NO2+O2氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,混酸的硝化过程,优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。,混酸的硝化能力,硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）,硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（Dehydrating Value of
8、Sulfuric acid）。,废酸计算含量(浓度)（F.N.A.，废酸计算质量分数）,硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数（Factor of Nitrating Activity）。,D.V.S.与F.N.A.的关系（1）,混酸组成的选择和配制,表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据P141,选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。,配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。,配酸计算 （1）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2）调整混酸浓度；
9、 （3）已知D.V.S.、相比、，计算混酸组成。,习题1,已知：由硝基苯制备间二硝基苯时，需配制组成为H2SO4 72%，HNO3 26，H2O 2的混酸6000kg，需要20发烟硫酸，85废酸及98硝酸各多少公斤。解：设发烟硫酸、废酸与硝酸的需要量分别为x、y、z kg。三种酸总重：x+y+z=6000 （1）硝酸的平衡：0.98z=60000.26 （2）硫酸的平衡：(0.8+0.298/80)x+0.85y=60000.72 （3） 解（1）、（2）、（3）联立方程式， 得x=2938.6kg y=1469.6kg z=1591.8kg,习题2,已知萘二硝化的D.V.S.=3，2.2，相
10、比=6.5，试计算应采用的混酸组成。解：混酸重：G混1286.5=832kg=G(HNO3)+G(H2SO4)G(H2O) （1）硝酸重：G(HNO3)632.2=138.6kg (2)硫酸重：G(H2SO4)= D.V.S.(G(H2O)+218)=3G(H2O)108 (3)解（1）、（2）得G(H2SO4)574kg，G(H2O)146.4kg故混酸组成为H2SO4%=G (H2SO4)100/G混65.75% HNO3%G(HNO3)100/ G混16.65% H2O%G(H2O)100/G混17.60%,习题3,设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求硫酸的脱
11、水值为1.27，硝酸比为1.07，试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少kg、所配混酸的组成、废酸计算浓度和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。,习题4,苯一硝化时，对于以下四种混酸，哪些符合F.N.A.在52%54%之间的要求？对于不符合要求的混酸，用什么方法调整？（1）H2SO4 26.7%，HNO3 71.3%；（2）H2SO4 27.0%，HNO3 63.0%；（3）H2SO4 28.6%，HNO3 66.7%；（4）H2SO4 31.0%，HNO3 64.0%；,解：以100kg废酸为计算基础（1）当F.
12、N.A.为54%时，假设废酸中无HNO3（A点）废酸中含H2O=100-54=46相应的无水混酸含：H2SO4 =54kgHNO3 =46*63/18=161kg无水混酸质量=54+161=215kg组成： H2SO4 25.12%，HNO3 74.88%；（B点）同理求得F.N.A.为52%时（C点），无水混酸组成为H2SO4 23.64%，HNO3 76.36%；（D点）,w(H2SO4) w(HNO3)A 54.00 0.00B 25.12 74.88C 52.00 0.00D 23.64 76.36 26.70 71.30 27.00 63.00 28.60 66.70 31.00 6
13、4.00 CD线左边加浓硫酸 AB线右边加浓硝酸,1,2,3,4,硝化工艺和设备,混酸硝化的流程示意图,工艺过程,设备（1）材质：不锈钢、钢板；（2）冷却装置：夹套、蛇管；（3）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式（4）导流桶P143,间歇硝化釜,连续硝化釜,环形连续硝化器1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器，4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴，7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承,硝化产物的分离和后处理,硝化产物的分离废酸处理（1）作为硝化底酸直接循环套用；（2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至9095的硫酸用于配酸；（3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4）净化后加氨水制化肥。,硝化异构产物的分
14、离（1）化学精制法（除去杂质）,，,，,，,（2）物理分离法,，,，,组成， 3334 1 6566m.p., 3233 44 8384b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0,亚硝化反应,反应试剂 HNO2活泼质点 NO+NO与NO2相比，NO的亲电能力较弱，只能向芳环或其他电子云密度较大的碳原子进攻，仅限于和酚类、芳胺类等活泼芳烃化合物反应，而且主要得到对位取代产物，当对位被占据时则进入邻位。,亚硝酸很不稳定，受热或在空气中易分解，故亚硝化一般以亚硝酸盐为反应试剂，在强酸性水溶液中、0左右进行反应。,酚类的亚硝化,将苯酚溶于06的冷水中，然后加入亚硝酸钠、硫酸，约在0
15、搅拌反应1h左右，即可得到对亚硝基苯酚沉淀，经离心过滤后即得到产品。,芳仲胺与芳叔胺的亚硝化,芳仲胺进行亚硝化时，一般先生成N-亚硝基衍生物，然后在酸性介质中发生异构化，分子内重排（费歇尔-赫普重排）而制得C-亚硝基衍生物。将NaNO2和硫酸水溶液与溶于三氯甲烷中的二苯胺作用，而后向三氯甲烷中加入甲酸盐酸进行重排，即可得到对亚硝基二苯胺。对亚硝基二苯胺是制备橡胶防老剂4010NA和安安蓝染料的中间体。,THE END,1834年3.1概述,芳环亲核置换3.1概述,a, 加深染料的颜色,（m.p.=254257）,（m.p.=210）,b,引入NO2提高芳香族化合物的极性，使其作为极性溶剂,c,
16、 引入NO2使其产物作为温和的氧化剂使用,d,制备炸药 TNT 3.1概述,习题3答案,解：计算步骤为 100%的硝酸用量 = 1.07kmol = 67.41kg 98%的硝酸用量 = 67.410.98 = 68.79kg 所用硝酸中含H2O = 68.7967.41 = 1.38kg 理论消耗 HNO3 = 1.00kmol = 63.00kg 剩余HNO3 = 67.4163.0 = 4.41kg 反应生成H2O = 1.00kmol = 18.00kg 设所用98%硫酸的质量为x kg；所用98%硫酸中含H2O =0.02x kg，则：0.98x/(0.02x+1.38+18)=1.
17、27 解得：x=25.78 所用98%硫酸的质量x = 25.78kg 混酸中含H2SO4 = 25.780.98 = 25.26kg,习题3答案,所用98%硫酸中含H2O = 25.78*2% = 0.52kg混酸中含H2O = 1.380.52 = 1.90kg混酸质量 = 68.79+25.78=94.57kg混酸组成（质量分数）：H2SO4为26.71%；HNO3为71.28%；H2O为2.00%废酸质量 = 94.57-63.00+18.00 = 49.57kg废酸计算浓度F.N.A.= 25.2649.57 = 50.96%废酸中HNO3含量（质量分数）= 4.4149.57 = 8.90%废酸中H2O含量（质量分数）=（1.380.5218）49.57= 40.14%,
