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1、3.4纳米材料的磁学性能,3.4.1 磁学性能的尺寸效应,磁性是物质的基本属性,地球磁场地球就是一块巨大的磁铁，它的N极在地理的南极附近，而S极在地理的北极附近。,磁性材料是古老而年轻的功能材料司南用天然磁石琢磨而成，重心位于底部正中，底盘光滑，四周刻有二十四向，使用时把长勺放在底盘上，用手轻拨，停下后长柄就指向南方,地磁起源？,沈括（10341094）梦溪笔谈“以磁石磨针锋，则能指南，然常微偏东，不全南也”吉尔伯特磁体（1600）地球本身就是一块巨大的磁石，磁子午线汇交于地球两个相反的端点即磁极上,各种假说,假说一：地球内部有一个巨大的磁铁矿（铁、镍等） 无法解释：铁磁物质在温度升高到760
2、以后，就会丧失磁性假说二：地球的环形电流产生地球的磁场，地球的自转-铁镍（熔融状态）转动-内部电子定向转动-环形电流-磁场 无法解释：地球磁场在历史上的几次倒转,保护地球免受来自太空的宇宙射线的侵入,宇航员头盔的密封是纳米磁性材料的最早的重要应用之一-磁性液体,飞船和宇航员头盔内部的压力舱外的压力宇宙的温度,大气压力接近真空很低,最好的橡胶密封寿命-几小时磁性液体理论上寿命是无限的,许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子,例如：蜜蜂、海豚、鸽子、石鳖、磁性细菌等,物质的磁性从何而来？,电荷的运动,来源于构成物质的原子-原子核和围绕原子核运动的电子,电子的自转会使电子本身具有磁性，成为一个小小的磁铁
3、，具有N极和S极。,电子的自转方向总共有上下两种。在一些数物质中，具有向上自转和向下自转的电子数目一样多，它们产生的磁极会互相抵消，整个原子，以至于整个物体对外没有磁性。,少数物质（例如铁、钴、镍），它们的原子内部电子在不同自转方向上的数量不一样，这样，在自转相反的电子磁矩互相抵消以后，还剩余一部分电子的磁矩没有被抵消，这样，整个原子具有总的磁矩。 同时，由于一种被称为“交换作用”的机理，这些原子磁矩之间被整齐地排列起来，整个物体也就有了磁性。,磁学性能的尺寸效应,矫顽力,超顺磁性,饱和磁化强度、居里温度与磁化率,磁学性能的尺寸效应,晶粒尺寸进入纳米范围,磁性材料的磁学性能具有明显尺寸效应,使
4、得,纳米材料具有许多粗晶或微米晶材料所不具备的磁学特性。,例如：纳米丝,由于长度和直径比（ (L/d) ）很大，具有很强的形状各向异性。 当其直径小于某一临界值时，在零磁场下具有沿丝轴方向磁化的特性。 有限长度的原子链在低温条件下具有磁性。这是迄今为止发现的最小磁体。 美国研究人员发现纳米金刚石具有磁性.矫顽力、饱和磁化强度、居里温度等磁学参数都与晶粒尺寸相关。,磁性粒子通常总是以偶极子（南北两极）的形式成对出现，把一根磁棒截成两段，可以得到两根新磁棒，它们都有南极和北极。事实上，不管你怎样切割，新得到的每一段小磁铁总有两个磁极。,磁和电有很多相似之处。例如，同种电荷互相推斥，异种电荷互相吸引
5、；同名磁极也互相推斥，异名磁极也互相吸引。正、负电荷能够单独存在，单个磁极能不能单独存在呢？,磁单极存在吗？,什么是矫顽力？,也称为矫顽性或保磁力，是磁性材料的特性之一，是指在磁性材料已经磁化到磁饱和后，要使其磁化强度减到零所需要的磁场强度。 矫顽力代表磁性材料抵抗退磁的能力。,在磁学性能中，矫顽力的大小受晶粒尺寸变化的影响最为强烈。,对于大致球形的晶粒,晶粒尺寸的减小,矫顽力增加,Hc达到一最大值,晶粒的进一步减小,矫顽力反而下降,晶粒尺寸相当于单畴的尺寸,对于不同的合金系统，其尺寸范围在几十至几百纳米。,当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力HC与平均晶粒尺寸D的关系为：,式中C是与材料有关的常
6、数。纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时矫顽力亦随晶粒的减小而增加，符合上式。,当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为：,式中C”为与材料有关的常数。该公式关系与实测数据符合很好。 例如：,Fe基合金矫顽力HC与晶粒尺寸D的关系,左图补充了Fe和Fe-Co合金微粒在11000 nm范围内矫顽力HC与微粒平均尺寸D之间的关系，图中同时给出了剩磁比 与D的关系。,Fe和Fe-Co微粒磁性的尺寸效应（a）Fe （b）Fe-Co,微粒的矫顽力HC与直径D的关系(尺寸效应),当 DDcrit时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，HC相对较小；,当DDc
7、rit 时，粒子为单畴；,当dcritDDcrit 时，出现非均匀转动， HC 随D的减小而增大；,当dthDdcrit 时，出现均匀转动区， HC 达极大值；,当Ddth 时，HC 随D的减小而急剧降低，这是由于热运动能KBT大于磁化反转需要克服的势垒时，微粒的磁化方向做“磁布朗运动”，热激发导致超顺磁性。,1,2,3,超顺磁性,微粒体积足够小时,热运动能对微粒自发磁化方向产生影响,超顺磁性,超顺磁性可定义为：当一任意场发生变化后，磁性材料的磁化强度经过时间 t后达到平衡态的现象。,当铁磁质达到磁饱和状态后，如果减小磁化场强H，介质的磁化强度M（或磁感应强度B）并不沿着起始磁化曲线减小，M（
8、或B）的变化滞后于H的变化。这种现象叫磁滞。,处于超顺磁状态的材料具有两个特点：1）无磁滞迴线2）矫顽力等于零材料的尺寸是该材料是否处于超顺磁状态的决定因素，而超顺磁性具有强烈的尺寸效应。同时，超顺磁性还与时间和温度有关。,Co-Cu合金中富Co粒子的磁化曲线，显示该粒子处于超顺磁态。,超顺磁性限制对于磁存贮材料是至关重要的。如果1bit的信息要在一球形粒子中存贮10年，则要求微粒的体积,K:材料的各向异性常数， 对于典型的薄膜记录介质，其有效各向异性常数Keff=0.2J/cm3。在室温下，微粒的体积应大于828nm3，对于立方晶粒，其边长应大于9nm。此外，超顺磁性是制备磁性液体的条件。,
9、饱和磁化强度、居里温度与磁化率,铁磁质的磁化,当全部磁畴都沿外磁场方向时，铁磁质的磁化就达到饱和状态。饱和磁化强度Ms等于每个磁畴中原来的磁化强度。,微米晶的饱和磁化强度对晶粒或粒子的尺寸不敏感。,然而当尺寸降到20nm或以下时，饱和磁化强度将如何变化？,由于位于表面或界面的原子占据相当大的比例，而表面原子的原子结构和对称性不同于内部的原子，因而将强烈地降低饱和磁化强度 。例如6nm Fe的Ms比粗晶块体Fe的Ms降低了近40。,不同晶粒铁酸镍的磁化曲线,图中纵坐标为比饱和磁化强度，横坐标为比表面积。a、b、c、d分别代表晶粒为8、13、23和54nm的样品。由图可知，样品的比饱和磁化强度随着
10、晶粒尺寸的减小而急剧下降。图中样品a、b、c、d的比表面积分别为153.5、103.2、55.8和23.7 m2/g，因此，晶粒越小，比表面积越大，减小得越多。因此庞大的表面对磁化是非常不利的。,a:8nm,b:13nm,c:23nm,d:54nm,图. 饱和磁化强度与矫顽力随Fe90W10晶粒尺寸的变化,图中为Fe90W10晶粒尺寸大小对饱和磁化强度与矫顽力的影响。饱和磁化强度和矫顽力均在晶粒尺寸小于16nm时出现急剧的下降。,M.Kis-Varga, et al. Materials Science Forum.2000, 343-346,841.,什么是居里温度？对于所有的磁性材料来说，
11、并不是在任何温度下都具有磁性。一般地，磁性材料具有一个临界温度Tc（居里温度）。TTc时，由于原子的剧烈热运动，原子磁矩的排列是混乱无序的。TTc时，原子磁矩排列整齐，产生自发磁化。,TTc铁磁性，与材料有关的磁场很难改变。,TTc顺磁性，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。,居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。,纳米材料通常具有较低的居里温度,例如：70nmNi的居里温度比粗晶Ni的低40。反例：直径在225nm时MnFeO4微粒的居里温度升高。纳米材料中存在的庞大的表面或界面是引起 下降的主要原因。随着自发极化区域尺度的减小，表/界面所占的体积分数增加，活性增大，材料抵
12、抗外场的能力下降，表现在居里温度的降低。 的下降对于纳米磁性材料的应用是不利的。,图. 钆纳米晶体中居里温度改变值随平均晶粒尺寸的变化,图中纵坐标为居里温度下降值（TC纳米晶体- TC粗晶），由图可见随钆纳米晶体平均晶粒尺寸的减小，居里温度呈线性下降趋势。,D. Michels et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2002,250,203.,什么是磁化率？,在宏观上，物体在磁场中被磁化的强度M与磁场强度H有关，M=H，为磁化率，是一个无量纲常数。,顺磁性物质,铁磁性物质,与尺寸无关,每个微粒所含的电子数可为奇或偶。,一价简单金属
13、微粒，一半粒子的电子数为奇，另一半为偶；两价金属粒子的传导电子数为偶。,纳米微粒的磁化率,它所含的总电子数的奇偶性,温度,密切相关,与,电子数为奇或偶数的粒子的磁性有不同的温度特点和尺寸规律,电子数为奇数的粒子，磁化率服从居里-外斯定律：, =C/(T-Tc),磁化率与温度成反比,量子尺寸效应使磁化率遵从 d-3规律。,电子数为偶数的系统, kBT,磁化率与温度成正比,量子尺寸效应使磁化率遵从 d2规律。,MgFe2O4颗粒的磁化率与温度和粒径的关系,每一粒径的颗粒均有一对应最大值 值的温度，称“冻结或截至”温度 ，高于 ， 值开始下降。 对应于热激活能的门槛值。温度高于 时，纳米颗粒的晶体各
14、向异性被热激活能克服，显示出超顺磁特性。,3.4.2 巨磁电阻效应,巨磁电阻效应,多层膜的GMR效应,自旋阀的GMR效应,纳米颗粒膜的GMR效应,隧道型TMR效应,超巨磁阻（CMR）效应,巨磁阻效应的应用,巨磁电阻效应,外加磁场,引起,材料电阻率的变化,磁电阻或磁阻效应（MR）,普通材料的磁阻效应很小。,如：工业上有使用价值的坡莫尔合金的各向异性磁阻（AMR）效应最大值也末突破2.5。,1988年，Baibich等人在由Fe、Cr交替沉积而形成的纳米多层膜中发现了超过50的MR，且为各向同性，负效应，这种现象被称为巨磁电阻（Giant Magnetoresistance，GMR）效应。,199
15、2年，Berkowitz等人在Cu-Co等颗粒膜中也观察到GMR效应。,1993年，Helmolt等人在类钙钛矿结构的稀土Mn氧化物中观察到R/R可达103106的超巨磁阻效应，又称庞磁阻效（CMR）。,对GMR的研究工作，在不长的时间内取得了令人瞩目的研究成果，1995年美国物理学会已将GMR效应列为当年凝聚态物理中五个研究热点的首位。,2007年诺贝尔物理奖巨磁电阻。 “巨磁电阻”效应，也就是指在一个巨磁电阻系统中，非常弱小的磁性变化就能导致巨大的电阻变化的特殊效应。而我们知道，如果想要制造容量越来越大、体积越来越小的硬盘，必须解决如何将弱小的磁信号变化放大为清晰的电信号的棘手问题。借助“
16、巨磁电阻”效应，人们能够制造出更加灵敏的数据读出头，将越来越弱的磁信号读出来后因为电阻的巨大变化而转换成为明显的电流变化，使得大容量的小硬盘成为可能。 2007年诺贝尔物理奖得主的获奖成果，离我们是如此之近。在我们背包中的笔记本电脑里，在我们口袋中的音乐播放器里，我们都能分享到这一伟大成果所带来的福祉。,法国 AlbertFert,德国 PeterGrnberg,目前，已发现具有GMR效应的材料主要有多层膜、自旋阀、颗粒膜、非连续多层膜、氧化物超巨磁电阻薄膜等五大类。GMR, CMR, TMR效应将在小型化和微型化高密度磁记录读出头、随机存储器和传感器中获得应用。,多层膜的GMR效应,3d过渡
17、族金属铁磁性元素或其合金,Cu、Cr、Ag、Au等导体,构成的金属超晶格多层膜,满足三个条件,具有GMR效应,1）铁磁性导体/非铁磁性导体超晶格中，铁磁性导体层之间构成自发磁化矢量的反平行结构（零磁场），相邻磁层磁矩的相对取向能够在外磁场作用下发生改变。,GMR多层膜的结构（a）零磁场时 （b）超过饱和磁场时,2）金属超晶格的周期（每一重复的厚度，即调制波长）应比载流电子的平均自由程短。,例如：Cu中电子的平均自由程大致在34nm左右。实际上，Fe/Cr及Cu/Co等非磁性导体层/磁性导体的单元厚度一般都在几纳米以下。3）自旋取向不同的两种电子（向上和向下），在磁性原子上的散射差别必须很大。,
18、Fe/Cr多层膜的GMR（4.2K）效应Baibich M N, Broto J M, Fert A. PRL. 1988. 61, 2473.,Fe/Cr金属超晶格巨磁阻效应如图所示。图中纵轴是外加磁场为零时的电阻R(H0)为基准归一化的相对阻值，横轴为外加磁场。Fe膜厚3nm，Cr膜厚0.9nm，积层周期为60，构成超晶格。通过外加磁场，其电阻值降低达大约50。,GMR效应对于非磁性导体隔离层的厚度十分敏感。在任意单位下，相对于隔离层厚度，最大MR比呈现出振动特性。随非磁导体隔离层厚度的增加，电阻变化趋缓。对于Co/Cu系统来说，P1、P2、P3三个峰的位置分别在1nm、2nm、3nm附近
19、，显示出较好的周期性。,非磁性导体隔离层对GMR的影响,用Mott关于铁磁性金属电导的理论（二流体模型）来解释。在铁磁金属中，导电的s电子要受到磁性原子磁矩的散射作用，散射的几率取决于：导电的s电子自旋方向与固体中磁性原子磁矩方向的相对取向。自旋方向与磁矩方向一致的电子受到的散射作用很弱，自旋方向与磁矩方向相反的电子则受到强烈的散射作用，而传导电子受到散射作用的强弱直接影响到材料电阻的大小。,GMR的原理,A）没有外加磁场时，相邻磁层存在反平行磁矩两种自旋状态的传导电子都在穿过磁矩取向与其自旋方向相同的一个磁层后，遇到另一个磁矩取向与其自旋方向相反的磁层，并在那里受到强烈的散射作用，也就是说，
20、没有哪种自旋状态的电子可以穿越两个或两个以上的磁层。在宏观上，多层膜处于高电阻状态。,B）外加磁场足够大，反平行排列的各层磁矩都沿外场方向排列一致。传导电子中，自旋方向与磁矩取向相同的那一半电子可以很容易地穿过许多磁层而只受到很弱的散射，而另一半自旋方向与磁矩取向相反的电子则在每一磁层都受到强烈的散射作用。有一半传导电子存在一低电阻通道。在宏观上，多层膜处于低电阻状态，,这样就产生了GMR现象。,上述模型的描述是非常粗略的，而且只考虑了电子在磁层内部的散射，即所谓的体散射。 实际上，在磁层与非磁层界面处的自旋相关散射有时更为重要，尤其是在一些GMR较大的多膜层系统中，界面散射作用占主导地位。虽
21、然多膜层具有很高的GMR，但由于强反铁磁耦合使饱和磁场高（1T），其磁场传感灵敏度S=R/(RHS) 低于0.01/Oe，远小于玻莫尔合金的灵敏度0.3/Oe。,巨磁阻磁头的核心部分是四层膜：自由膜、非磁性膜、引线膜和反铁磁膜。其中，自由膜和引线膜采用的是磁性材料，自由膜属于软磁材料，引线膜使用硬磁材料，它们之间是一层非磁性膜，其采用非磁性金属材料，对自由膜和引线膜进行磁隔离，但不进行电隔离。引线膜的背面是反铁磁膜，铁磁和反铁磁材料在交换耦合作用下形成一个偏转场，此偏转场会将引线膜的磁化方向固定。,巨磁阻磁头示意图,自由膜的作用是对盘片上的磁记录信息作响应，在没有外加磁场的情况下，它的磁化方向
22、与引线膜垂直，此时无论何种自旋方向的电子都很难穿过自由膜和引线膜，相当于电阻值高。 当盘片上的磁记录位的磁场方向和自由膜的磁化方向相反时，自由膜的磁化方向发生偏转，与引线膜平行，此时自旋方向平行于它们的电子就很容易穿过这两层，相当于电阻值低。读取数据时，电流持续流经各膜，通过检测电阻的变化就可以得到反映磁记录位的磁场方向和磁通强度的函数。这种利用电子的自旋特性、像阀门一样限制电子移动的结构就被称为自旋阀结构，也是当今主流的磁头结构。,IBM公司制造的巨磁阻磁头示意图,纳米颗粒膜的GMR效应,纳米颗粒膜是指纳米量级的铁磁性相与非铁磁性导体相非均匀析出构成的合金膜。在铁磁颗粒的尺寸及其间距小于电子
23、平均自由程的条件下，颗粒膜就有可能呈现GMR效应。,除颗粒尺寸外，巨磁电阻效应还与颗粒形态相关，对合金进行退火处理可以促使进一步相分离，从而影响巨磁电阻效应。,纳米颗粒合金中的GMR效应最早是在溅射Cu-Co合金单层膜（膜厚数百纳米）中发现的，它表现出比较大的负效应，室温下，在160kA/m的磁场下，MR比最大达7。,Cu-Co合金单层膜系统中的母相为Cu，在母相中弥散分布着Co纳米颗粒相，后者具有磁矩。当传导电子在Cu母相中流过时，出现GMR效应。,纳米颗粒膜中的巨磁阻效应 是如何产生的呢？主要源于：电子在磁性颗粒表面或界面的散射。它与颗粒直径成反比，或者说与颗粒的比表面积成正比关系。,颗粒
24、粒径越小、表面积越大，界面所起的散射作用越大。,Co20Ag80纳米颗粒膜的GMR效应与Co颗粒半径的关系1）GMR效应与颗粒半径成线性关系2）颗粒半径越小，GMR效应越显著,CoxAg1-x颗粒膜的GMR效应与Co含量（x）之间的关系 Co含量（x）=22%时GMR效应最显著,隧道结磁电阻（TMR）效应,在金属膜之间夹有数纳米厚的绝缘层，构成三明治结构。在两金属之间加低电压，电子不是越过势垒，而是在能垒中穿过，这便是隧道贯穿现象。绝缘层为非铁磁性时，电子贯穿前后自旋方向不改变。,如果三明治结构为铁磁性A/非铁磁性绝缘层/铁磁性B，传导电子在贯穿三明治结构时，会怎样？,电子不受绝缘层的影响，但
25、要受到铁磁性A层、铁磁性B层自发磁化Ms的影响。自旋方向不同的电子穿过隧道的几率不同，所产生的巨磁电阻效应称为隧道磁电阻（TMR）效应。,关于隧道效应的研究一直在进行中，自发现金属超晶格GMR之后，它再一次引起人们的注目。有人采用Fe/Al2O3/Fe磁性三明治结构研究隧道型GMR效应，室温的GMR达到18。由于这种器件膜层较厚，制作容易，对于实用器件，意义很大。其缺点是该结构的电阻较大。,GMR性能的比较,超巨磁阻（CMR）效应,1993年，Helmolt等人在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到巨磁电阻效应。 由于它比金属材料中的磁阻效应大几个数量级，且产生的机制不同，因而将其称为CM
26、R效应， 国内也有人称其为宏磁电阻、庞磁电阻、超大磁电阻、极大磁电阻等。 CMR效应产生的机理至今仍不十分清楚。,巨磁阻效应的应用,在巨磁阻效应发现后的不长时间内，不断开发出一系列崭新的磁电子学器件。 使计算机外存储器的容量获得了突破性进展， 并使家用电器、自动化技术和汽车工业中应用的传感器得以更新。,例如，IBM公司从1994年起利用GMR效应制做出了硬盘驱动器（HDD）读出磁头，使HDD的面密度达到每平方英寸10亿位（1Gbt/in2）， 至1996年已达到5Gbt/in2，将磁盘记录密度一下提高了17倍，其市场产值再1998年已达到340亿美元。 在此基础上1995年又发现了室温下工作的
27、隧道结（TMR）材料，其存储性能指标又有数量级的提高，对网络技术的影响将进一步增大。,3.4.3 纳米磁性材料,纳米磁性材料,纳米软磁材料,纳米复合永磁材料,巨磁化强度材料,纳米磁性材料,软磁材料：又称为高磁导率材料,具有高的磁导率，其基本功能是迅速响应外磁场的变化，低损耗地获得高的磁通密度或高磁化强度。,磁导率？磁介质中磁感应强度B与磁场强度H之比,通俗讲：磁化和去磁化都很容易,软磁材料典型的磁滞迴曲线,为了：迅速响应外磁场的变化，要求低的矫顽力。为了：实现低损耗，要求具有高的电阻率。,小的矫顽力，一般不大于1000A/m,高的饱和磁化强度,计算和实践都表明，磁化率正比于饱和磁化强度的平方，
28、反比于磁性晶体的各向异性常数K1，或磁致伸缩常数s 。,因此，软磁材料还应具有高的 Ms 低的 K1,常用的软磁材料：电工软铁、硅钢、坡莫尔合金、磁性非晶等。被广泛用于：制造发动机、发电机、变压器。在磁性材料中所占的比例最大。,20 世纪 60 年代末，美国研究出用快速凝固技术制造非晶合金软磁材料；,引发了近年来纳米晶软磁材料和纳米薄膜软磁材料的研究热潮，将会使高频领域的电磁器件发生革命性的变化。,80 年代后期，日本研究出在非晶合金基础上利用再退火晶化技术制造微晶合金软磁材料。,软磁材料应用的两大重要进展,80年代，非晶合金软磁材料的品种已经基本定型主要类型有三种：（ 1 ）铁基非晶合金，主
29、要成分为铁硅硼。饱和磁通密度高，工频和中频下损耗低，价格便宜。主要用于工频和中频电磁器件。（ 2 ）钴基非晶合金，主要成分为钴铁硅硼。磁导率高，饱和磁通密度低，损耗低，价格贵。主要用于中高频电磁器件。（ 3 ）铁镍基非晶合金，主要成分为铁镍硅硼。初始磁导率高，低频下损耗低。主要用于检测电磁器件和漏电开关用互感器等。,为了克服钴基非晶合金饱和磁通密度低，价格贵的缺点。1988 年日本开发出微晶合金，商品名叫 Finement。它是在铁基非晶合金中加微量的铜和铌，再经过适当的热处理，使其部分晶化，而得到晶粒大小为微米至纳米范围的微晶合金。晶粒大小为纳米范围的又称为纳米晶合金。,图几种纳米软磁材料的
30、 e-Bs 关系,铁基非晶合金，饱和磁化强度较高,钴基非晶合金，磁化率较高，但是饱和磁化强度低,目标！,软磁材料的性能,各种软磁材料都有自己的优缺点，即使将来人们可以通过原子和分子结构来设计和制造软磁材料，理想的软磁材料也只是追求的目标。因为：工作磁通密度不可能无限制的高，允许的工作频率不可能无限制的高，损耗不可能为零，成本也不可能为零。,永磁材料：亦称硬磁材料或高矫顽力材料，用于存贮静磁能，其性能用最大磁能积来表示。,磁能积？退磁曲线上任何一点的B和H的乘积。意义：是磁能积越大，产生同样效果时所需磁材料越少。,为了：获得最大磁能积，永磁材料必须具有,高的剩磁,高的矫顽力,但是,磁能积的最大理
31、论值：,如果只考虑磁化强度：则-Fe的 2.15T，最大磁能积可达920kJ/m3。实际上：-Fe的 很小，导致其最大磁能积仅为1kJ/m3的量级。,目前，广泛使用的磁能积最高的是第三代稀土NdFeB（钕铁硼）永磁体，其主相为Nd2Fel4B，(BH)max =516kJ/m3。由于受Ms上限的限制，进一步提高单相永磁体的磁能积是十分困难的。,将具有很高的 软磁材料 具有很高的 硬磁材料,可以设想,复合,通过交换耦合作用,得到,极高磁能积的纳米复合永磁材料,晶粒交换耦合相互作用两个相邻晶粒直接接触时，晶界处取向不同的磁矩产生相互作用，阻止其磁矩沿各自易磁化方向取向，使界面处的磁矩取向从一个晶粒
32、的易磁化方向连续改变为另一个晶粒的易磁化方向。使混乱取向的晶粒磁矩趋向于平行排列，磁矩沿外磁场方向的分量增加，产生剩磁增强效应。,交换耦合作用削弱了每个晶粒磁晶各向异性的影响，使晶粒界面处的有效各向异性减小。,交换耦合磁体的磁滞迴线,高饱和磁化强度，低矫顽力的软磁材料,高矫顽力，低饱和磁化强度的硬磁材料,耦合,极高磁能积的纳米复合永磁材料,-Fe：饱和磁化强度高，矫顽力低。NdFeB（钕铁硼），饱和磁化强度相对较低。,复合,纳米复合永磁材料，磁能积提高,多层膜PtCo30nm/Co Xnm的磁滞迴线（a）=11nm （b）=10nm （c）=8nm （d）=5nm,多层膜中软磁相的厚度或体积分
33、数对矫顽力和磁能积有较大的影响。由图可知，随着Co层厚度的减小，多层膜的矫顽力和磁能积迅速增加。此外，多层膜退火时层间的扩散或非晶相转变为晶相也能导致磁能积的增加。,制备高剩磁硬、软相纳米复合永磁体合金的方法主要有三种，一是薄膜制备，二是快淬甩带，三是机械合金化。 目前，用上述方法制备的纳米复合永磁体的最大磁能积一般不超过200 kJ/m3。其主要原因有：,1）晶粒大于软、硬磁晶粒交互耦合的临界尺寸。当软磁相的尺寸大于10 nm时将损害 ，而目前制备的磁体的晶粒尺寸一般大于20 nm，且范围波动大，降低了晶粒间的交换耦合作用，使磁能积下降。2）软、硬磁两相的晶粒相互接触不好，分布不均匀。3）所
34、有样品都是各相同性的，无织构存在，不符合Skomski模型所要求的各向异性。,4）Skomski模型本身有问题。Skomski模型是1994年提出的，经过近20年的努力，实验值仍不到理论值的五分之一，就应当考虑Skomski模型是否正确。 因此，要使巨磁能积永磁体具有实用价值，还需要做大量的研究工作。同时，由于目前纳米复合永磁材料的磁能积与理论相比有很大的差距，从而使复合永磁材料的研究更富有挑战性。,3.4.4 磁性液体,磁性液体,磁性液体的组成,磁性液体的稳定性,磁性液体的饱和磁化强度,磁性液体的粘度,磁性液体的组成,磁性液体:经过表面活性剂处理的超细磁性颗粒高度分散在某种液体中而形成的一种
35、磁性胶体溶液。这种胶体溶液在重力和磁场力的作用下不会出现凝聚和沉淀现象。,Fe3O4磁性液体,磁性液体中的磁性颗粒的尺寸一般为10nm或更小，具有自发磁化的特性。,颗粒在液体中处于布朗运动状态,磁矩是混乱无序的，处于超顺磁状态,既有固体磁性材料的磁性,又具有液体的流动性,(a),(b),磁性液体中有无外加磁场时磁性颗粒的分布（a）无外加磁场 （b）有外加磁场,磁性颗粒随机分布,磁性颗粒沿磁场方向定向排列，磁性液体具有磁性,磁场对磁性液体的作用,磁性液体由三种成分组成：1）磁性颗粒，2）包覆在磁性颗粒表面的表面活性剂或分散剂，3）基液或载液。,1）磁性颗粒有三种类型，即20世纪60年代出现的第一
36、代铁氧体颗粒，80年代出现的金属型颗粒和90年代出现的氮化铁颗粒。 铁氧体磁性颗粒：主要有-Fe2O3、MeFe2O4（MeCo，Ni，Mn）和Fe3O4颗粒等。 早期的磁性液体多使用Fe3O4。Fe3O4极易氧化，即使被活性剂包覆使用，也因被氧化而使磁液逐渐变黑。同时，当Fe3O4被氧化成-Fe2O3时又将导致磁液的饱和磁化强度明显下降和磁性液体胶体体系的破坏。因此，颗粒的抗氧化性是磁性液体稳定性的关键问题，也是磁性液体研究和应用的关键问题之一。,金属型磁性液体颗粒：主要有Fe、Co、Ni及其合金颗粒。 由于金属铁磁性材料的饱和磁化强度远高于铁氧体，因此使用金属型磁性颗粒的磁性液体具有较高的
37、饱和磁感应强度（0.1T）及较低的粘度。 但金属型磁性颗粒极易氧化。用一层非晶态SiO2包覆Fe等超细颗粒可使金属型磁性颗粒具有很好的抗氧化性。,Fe-N化合物：主要有FeN、Fe2N、-Fe3N、Fe16N2等。Fe-N系化合物在常温下为稳定相，同时具有高饱和磁化强度，其中薄膜中生成的Fe16N2相可具有2.83T的巨磁化强度。-Fe3N磁液的饱和磁化强度可达0.223T。因此用Fe-N化合物颗粒制备的磁性液体不仅具有稳定的化学特性，而且还具有优良的磁性能。,各种形貌的磁性纳米颗粒,2）表面活性剂的作用：是使磁性颗粒表面活性化，使微粒以理想的单颗粒形态分散在基液中并能在范德瓦尔斯等各种吸引能
38、量作用下也不会发生凝聚。表面活性剂的机理：是其官能团的一端与颗粒表面通过化学键或静电力产生很强的吸附作用，而另一端与溶剂分子保持较强的亲和性，如图所示。,磁性颗粒表面的活性剂层,这样，被活化的微粒在相互靠近时能产生排斥力以防止团聚,虚线代表排斥力和范德瓦尔斯吸引力联合作用的能量。虚线上最高点为颗粒发生团聚必须克服的势垒。,磁性颗粒之间的相互作用,表面活性剂要与基液相适应，其分子的烃基尾端必须和基液相溶。,表面活性剂产生的排斥力,颗粒间的范德瓦尔斯吸引力,3）基液：可以是水、各种油和碳氢化合物、酯及二酯等，此外，水银也可做基液制备成金属型磁液。将水和各种燃料混合配制，可制备成具有红、黄、绿等颜色
39、的彩色液体。对于基液的要求是：低蒸发率、低粘度、高化学稳定性、耐高温和抗辐照。,常用的表面活性剂及载液,磁性液体的稳定性,磁性液体的稳定性取决于：磁液中颗粒在磁场中的势能和热能kBT 。为保证磁性液体的稳定性，磁液中颗粒的尺寸应小于某一临界尺寸以保证被磁化颗粒之间：,相互吸引能量,布朗运动的能量,式中r为两颗粒中心之间的距离，由于颗粒表面包覆了活性剂，故r大于颗粒直径d，Ms为饱和磁化强度。,两个磁性的颗粒相接触且磁矩在一条直线上时，它们之间的势能：,令Ed=kBT ，则可计算出临界尺寸。,如在20 时，Fe颗粒（ Ms 1707 kA/m），临界尺寸为3 nm，Fe3O4颗粒（ Ms 477
40、 kA/m），临界尺寸为10 nm。 在均匀磁场中，小于颗粒临界尺寸时，磁液是稳定的，此时可不考虑重力的作用。,当磁性液体中存在磁场梯度H时，粒度为d，饱和磁化强度为Ms的颗粒受到磁场的作用力：,在磁场力fm的作用下，颗粒将在基液中运动从而产生一定的颗粒流动通量。,但颗粒的反向扩散将部分抵消颗粒的流动，以至达到平衡。此时，磁性液体中颗粒的浓度梯度n也达到平衡。这样， 式中n为磁性液体中颗粒的浓度。该式可用于计算磁性液体稳定性的颗粒尺寸、可允许的浓度梯度、颗粒材料的Ms与磁场梯度H 的关系。这样，可将颗粒浓度的变化限制在一定的范围内，以保证磁性液体的稳定性。,磁性液体的饱和磁化强度,由于磁液处于
41、超顺磁状态，故它的磁学性能呈现典型的超顺磁性，即磁化时无磁滞迴线，矫顽力为零。图为Fe3O4磁液在293K时的磁化曲线（标准离差0.05），显示出超顺磁特性。图中的曲线形状取决于磁性颗粒的直径。,Fe3O4磁性液体的磁化曲线（ 0.05 ）,磁性粒子对外加磁场的响应有两种机制：1）布朗驰豫,为粒子的动态体积，包括表面活性剂的厚度， 为载液的粘度。,2） Neel驰豫，即粒子内部磁矩的旋转。,通常为10-9 为磁矩转动需克服的能垒。,究竟哪种机制起作用取决于该机制是否有最小的驰豫时间。可以计算出根据这两种机制达到平衡时颗粒的临界尺寸，而临界尺寸取决于基液的粘度、温度和各向异性常数。在290时，对
42、于Fe，临界尺寸为8.5nm；对于hcp-Co临界尺寸为4nm。,临界尺寸,布朗驰豫,内部磁矩转动,磁性液体的粘度,无外加磁场时:浓度较低的磁性液体呈现牛顿流动特性。 牛顿流体：不论流体所受的力如何，流体都能继续流动，例如，水、空气就是牛顿流体，粘度很低。 施加静态强磁场时:磁性液体的粘度一般会增加，并呈现非牛顿流动特性，粘度增加的程度因磁液的不同而异。,外加磁场的方向对粘度有明显的影响当外加磁场平行于磁液的流变方向时:磁液的粘度迅速增加；当外加磁场垂直于磁液的流变方向时:磁液的粘度增加不如前者明显;这种现象称为磁粘度。,磁场方向对含Co磁性液体粘度的影响,磁场方向与磁液流动方向一致时，粘度迅速增加,磁粘度产生原因：是由于颗粒磁化后的各向异性沿磁场方向被固定。导致 磁液的流变沿磁场方向困难， 沿与磁场垂直的方向容易。 此外，颗粒的团聚形成颗粒团（Cluster）也可造成磁液的粘度在平行磁场方向与垂直磁场方向上的差别。,利用磁液的粘度随磁场的变化性质，可以制成各种阻尼装置。 许多名牌赛车或者高级轿车，车的震动吸收器里就有“磁性液体”。电子设备能使“磁性液体”产生每秒数千次“僵硬”、“还原”过程，从而能有效地减轻车身震动，乘坐这种车，比乘坐其他车要平稳舒适许多。,
