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1、第二章 超微颗粒基础,本章的教学目的与要求 主要通过学习超微颗粒的物理特性、吸附、分散、凝聚，悬浮体流变学等内容，掌握有关超微颗粒的基本知识，重点掌握超微颗粒的热学、磁学、光学性质，分散机理及方法；熟悉超微颗粒的凝聚机理；了解超微颗粒最新发展动态。,2.1 超微颗粒的物理特性 2.2 超微颗粒的吸附 2.3 超微颗粒的分散 2.4 超微颗粒的凝聚 2.5 流变学,第二章 超微颗粒基础,2.1 超微颗粒的物理特性,纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光和表面稳定性等不同于常规粒子，
2、这就使得它具有广阔应用前景。,1）、小尺寸效应（体积效应）当粒子的尺度与光波波长、德波罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，这就是体积效应。即当超细微粒的尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性能的变化，称为小尺寸效应。,内容回顾,表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。,可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂。,2）、表面效应,3）、量子尺寸
3、效应（久保效应）,当粒子尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。当粒子的尺寸降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立（离散）能级的现象、纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级和能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。（量子概念：微观世界某些物理量不能连续变化而只能取其分立值，两个分立值之差为一量子。）,4）、宏观量子隧道效应,微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。近年来科学家们发现，一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以贯穿
4、宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。,2.1 超微颗粒的物理特性,2.1.1 热学性能,2.1.2 光学性能,2.1.3 磁学性能,2.1.4 力学性能,1、纳米微粒的熔点比常规粉体的低对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态间的转变温度。当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。1954年，M.Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。,2.1.1 热学性能,1976
5、年，Buffat等人利用扫描电子衍射技术研究了Au纳米晶的熔点，研究发现：Au纳米晶的熔点比体相Au下降了600 K。认为：表面原子具有低的配位数从而易于热运动并引发熔融过程。这种表面熔融过程可以认为是纳米晶熔点降低的主要原因。,例如：大块铅的熔点327,20 nm 纳米Pb 39.纳米铜(40 nm)的熔点，由1053(体相)变为750。块状金熔点 1064，10 nm时1037；2 nm时，327；银块熔点，960；纳米银(2-3 nm)，低于100。用于低温焊接(焊接塑料部件)。,Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。,图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当
6、粒径小于10 nm时，熔点急剧下降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。,金纳米微粒粒径与熔点的关系,大量的实验已经表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。,熔点下降的原因：由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。以Cu为
7、例，粒径为10微米的粒子其表面能量为94Merg/cm2，而当粒径下降到10nm时，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占总能量的比例由0.00275%提高到2.75%。,超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。例如，在钨金属颗粒中加入0.1%0.5%的重量比的纳米Ni粉，烧结温度可以从3000降低为12001300。但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了其应用领域，例如，纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直接影响系统的安全性。,Goldstein等人用TE
8、M和XRD研究了球形CdS纳米粒子的熔点和晶格常数之间的关系。CdS纳米粒子通过胶体法合成，粒径在2.47.6 nm，标准偏差为7%，其表面分别为裸露或用巯基乙酸包覆。用电子束加热，通过与CdS晶体结构相关的电子衍射峰消失的温度确定熔点。图 是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化。如图a所示，CdS纳米粒子的晶格常数随着粒径的提高而下降，而且，与裸露的纳米粒子相比，表面改性的纳米粒子晶格常数下降较小。如图B，表面能增加可以解释纳米粒子熔点随尺寸的变化。,图 是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化,纳米线的熔点同样也低于体相材料。例如，通过VLS过程制备的直径为10100nm的Ge纳
9、米线用碳包覆后具有非常低的熔点650 C，低于体相锗的熔点(930 C)。受Rayleigh不稳定性驱动，当纳米线的直径非常小或组成原子间化学键比较弱时，纳米线在较低的温度可能自发进行一个球形化的过程分裂成更短的部分去形成球状粒子，这个过程减小了纳米线或纳米棒的高表面能。,目前关于薄膜熔点的尺寸依赖性比较少，相反，金或铂薄膜在高温加热时会由于产生孔和孤岛而变的不连续。纳米材料的熔点也与其周围的环境有密切的关系，实验上已经观察到当纳米粒子镶嵌到另一种固体材料中时，其熔点可以高于或低于块体材料，这主要取决于纳米粒子与基体间的具体混合情况。例如，镶嵌到不同的材料中的纳米粒子的熔点随着粒径的减小降低或
10、提高。,图是铟纳米粒子的实验结果。当In纳米粒子镶嵌到铁中时，其熔点随着粒径的减小降低；相反，镶嵌到铝中时其熔点随着粒径的减小而提高。当表面原子与基体之间发生强烈的相互作用时，这种现象发生。实现镶嵌纳米粒子过热的一个共同的特征是纳米粒子由晶体学的刻面（一些特殊的原子面）包围并与基体形成附生取向关系，纳米粒子与基体的界面具有半共格界面的特征。,常规Al2O3的烧结温度在1800 1900，在一定条件下，纳米Al2O3可在1150至1500 烧结,致密度可达99.7%；,常规Si3N4烧结温度高于2000，纳米氮化硅烧结温度降低至1227 1327；,2、烧结温度比常规粉体的低,烧结温度是指把粉末
11、先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。,TiO2的韦氏硬度与烧结温度的关系,纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加。纳米TiO2比大晶粒 TiO2低827K的温度下就能达到类似的硬度。,纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低。,不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒径随温度的变化,1073K,1473K,1273K,由纳米粉体制备的陶瓷已经表现出独特的固化和压制性。将由单个陶瓷颗粒(通常尺寸小于50 nm)组成的粉末压制成胚体，然后进行升温加热，由于空穴向气孔以外(向晶界)扩散导致陶瓷致密化，产生样品
12、收缩。为了避免晶粒尺寸长大，样品通常必须在最可能低的温度下烧结一段时间，以便充分除去残余的空隙并建立相连接的晶界，成功的烧结可以提高材料的硬度，如果烧结后材料硬度下降，那么就发生了晶粒的生长。,实验表明，ZrO2-Y2O3纳米粉末比常规的微米粉末具有更低的烧结温度，能以更快的速率致密化，如图。,纳米晶(15 nm)和传统商品(0.17 um)ZrO2-Y2O3(摩尔分数3%)的致密化行为与温度之间的关系。,纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶瓷的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意义。,烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为
13、原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。,3、非晶向晶态的转化温度降低非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相。纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4 h全部转变成相。,对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2-0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5Tm)低。,如：纳米晶Fe：473K对纳米Fe退火10h，未发现晶粒长大。750 K下加热10h，尺寸增大至10200m，变成-Fe。纳米微粒开始长大的
14、临界温度随粒径的减小而降低。,纳米相材料(氧化物、氮化物)的退火实验也进一步观察到颗粒尺寸在相当宽的温度范围内并没有明显长大，但当退火温度T大于临界温度Tc时，晶粒会突然长大。,纳米非晶氮化硅在室温到1473K之间任何温度退火，颗粒尺寸保持不变(平均粒径15nm)，在1573K退火时颗粒已经 开始长大，1673K退火 颗粒尺寸长到30nm，1873K退火，颗粒尺寸 急剧上升，达到80100nm。,纳米非晶氮化硅块体的颗粒度与温度的关系,纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低。,不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒径随温度的变化,在低于某临界温度时保持尺寸不变，而高于Tc时，尺寸急剧加大
15、。,2.1.3、光学性能 当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径及电子的德波罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。同时，大的比表面积使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应与量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同材质宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要有如下几个方面：,一、宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围内各种颜色（波长）的反射和吸收能力的不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射能力极低。如纳米Pt粒子的反射率为1%，纳米Au粒子的反射率小于
16、10%，这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。,纳米氮化硅、碳化硅和氧化铝粉对红外有一个宽频带强吸收谱。,原因：这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米粒子，例如ZnO,Fe2O3和TiO2，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。纳米粒子对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。,二、蓝移和红移
17、现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。如纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外 吸收频率分别是814cm-1和794 cm-1。纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。纳米Si3N4颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外 吸收频率分别是949cm-1和935 cm-1。纳米Si3N4颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了14cm-1。,直径30nm锐钛矿颗粒和大块锐钛矿固体的峰值紫外光区吸收边是385nm和393nm。吸收边蓝移了8nm。,不同粒径CdS纳米颗粒，其吸收光谱随着微粒尺寸的变小发生明显的蓝移,发生“蓝移”的主要原因1）量子
18、尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向。Ball等解释：已被电子占据分子轨道与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径变小而增大的结果；这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体适用。2）表面效应：由于纳米粒子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米粒子的本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。,在另外一些情况下，粒径减小到纳米级时，如纳米NiO，可以观察到光吸收带相对粗材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。原因：这是由于光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，若前者的影响大于后者，则发生蓝移，反之，
19、发生红移。纳米NiO中出现的光吸收带的红移是由于粒径减小时红移因素大于蓝移因素所致。,原因：随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致 吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力（内应力p=2/r，r为粒子半径，为表面张力）会增加，这种压应力的增加导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带向导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。,纳米半导体粒子表面经过化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱的红移。,3、纳米粒子的发光当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。,发光原因：1
20、）选择定则不适用Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则是的大尺寸硅不发光，当粒径小到某一程度时，平移对称性消失，因此出现发光现象。,即纳米材料的平移周期性被破坏，在动量空间中常规材料电子跃迁的选择定则对其可能不适用。在光激发下，纳米材料可能出现在常规材料中受选择定则限制而不可能出现的发光.,2）出现附加能级：a.激子发光：量子限域效应使纳米材料激子发光很容易出现，激子发光带的强度随颗粒的减小而增加。b.缺陷能级：纳米结构材料庞大的比表面及悬键、不饱和键等产生缺陷能级，导致发光，是常规材料很少能观察到的新的发光现象。c.杂质能级：某些过渡元素在无序系统会引
21、起发光。如Fe3+,V3+,Mn3+,CO3+,等。,例1、硅纳米粒子的发光1990年，日本佳能研究中心的Tabagi发现，在室温下发现粒径为6nm的硅在800nm波长附近发射可见光。由图可见，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。,Tabagi认为硅纳米颗粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。,例2、银纳米微粒的发光2000年，北京大学报到了埋藏于BaO介质中的银纳米微粒在可见光波段光致荧光增强现象。银微粒直径均为20nm,室温下紫外光激发。,光学性能的应用,纳米颗粒可表现出与同质的大块物体不同的光学特性，例如宽频带强吸收、蓝移现象及新的发光现象，
22、从而可用于：光反射材料、光通讯、光存储、光开关、光过滤材料、光导体发光材料、光折变材料、光学非线性元件、吸波隐身材料和红外传感器等领域。纳米金属的反光率低，即吸光率高。可作光热、光电转换材料；红外敏感元件、红外隐身技术等。,2.1.3纳米材料的磁学性能 一、磁学基础知识：磁化强度M与磁场强度H的关系为M=H 磁化率反映了材料的磁化能力或磁化难易程度。根据的大小，可以分为：顺磁质、抗磁质、铁磁质、反铁磁体、亚铁磁体1、顺磁质：Mn,Cr,Al磁化强度(M)与磁场强度(H)方向一致。磁性很弱，0，约为10-5。在顺磁性中，分子内的各电子磁矩不完全抵消，因而，整个分子具有一定的固有磁矩。,无外磁场时
23、，由于热运动，各分子磁矩的取向无规，介质处于未磁化状态。在外磁场中，每个分子磁矩受到一个力矩，使分子磁矩转到外磁场方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外场排列起来，这便是顺磁效应的来源。热运动对磁矩的排列起干扰作用，所以温度越高，顺磁效应越弱。符合居里公式。,T,C,X,=,2、抗磁质：Bi Cu Ag磁化强度与磁场强度方向相反。磁性很弱。0，约为-10-5。在抗磁性物质中，分子内各电子的磁矩互相抵消，因而，整个分子不具有固有磁矩。在施加外磁场后，每个电子的感生磁矩都与外磁场方向相反，从而整个分子内产生与外磁场方向相反的感生磁矩。这便是抗磁效应的来源。应指出，抗磁效应在顺磁质分子中同样存在，不过
24、顺磁效应比抗磁效应强得多，抗磁性被掩盖了而已。,顺磁质和抗磁质的磁化率,3、铁磁质：Fe Co Ni强磁性介质，1030。铁磁质的磁性主要来源于电子自旋磁矩。在没有外磁场的条件下，铁磁质中电子自旋磁矩可以在小范围内“自发地”排列起来，形成一个个小的“自发磁化区”，叫做“磁畴”。,通常在未磁化的铁磁质中，各磁畴内的自发磁化方向不同，在宏观上不显示出磁性来。当外加磁场不断加大时，最初磁化方向与磁场方向接近的磁畴扩大自己的疆界，把邻近的磁化方向与磁场方向相反的磁畴领域吞过来一些，使磁畴的磁化方向在不同程度上转向磁场的方向，此时介质就显示出宏观磁性。当所有磁畴都按外加磁场方向排列好，磁化便达到饱和。,
25、4、反铁磁体：MnO，MnF2相邻磁矩采取反平行排列，导致整个晶体中磁矩的自发的有规则的排列。但是，两种相反的磁矩正好抵消，总的磁矩为0。由于磁矩排列并不产生有效磁化，所以表现为顺磁性。,5、亚铁磁体：Fe,Co,Ni氧化物同反铁磁体类似，相邻磁矩采取反平行排列，但相邻的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此导致了一定的自发磁化。,居里点或居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。居里外斯定律：Tc为居里温度对于铁磁材料，低于居里点温度时，该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里点温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。如铁的居里温度是770
26、,铁硅合金的居里温度是690。,当磁场H按mcmcm次序变化时，所经历的相应变化为mrmrm。于是得到一条闭合的曲线，称为磁滞回线。当下降为零时，铁磁物质中仍保留一定的磁性，r称为剩磁。c称为矫顽力。它的大小反映铁磁材料保持剩磁状态的能力。,纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性。主要磁特性可以归纳如下：1、超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时，热运动能对微粒自发磁化方向的影响引起的磁性，称为超顺磁性。,二、纳米颗粒的磁性,处于超顺磁状态的材料具有两个特点：1)无磁滞回线；2)矫顽力等于零。这时磁化率不再 服从居里外斯定律：式中C为常数，Tc为
27、居里温度材料的尺寸是材料是否处于超顺磁状态的决定因素。同时，由于热能的随机特性，超顺磁性还与时间和温度有关。,超顺磁状态的起源可归为以下原因：当颗粒尺寸小于单畴临界尺寸，随尺寸减小，磁各向异性能(磁畴方向)减小到与热运动能相比拟，在热扰动作用下，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。因为不同材料磁各向异性能不同，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不相同的。例如-Fe，Fe3O4和-Fe2O3粒径(铁磁体)分别为5 nm，16 nm和20 nm时变成超顺磁体。,2、矫顽力在磁学性能中，矫顽力的大小受晶粒尺寸变化的影响最为强烈。磁场含有的
28、能量与场的平方及其体积成比例，一个单独的平行自旋畴的静磁能量可以分解成更小的、方向排列相反的畴而被降低。这种有利的能量降低将使小畴继续分裂成更小的畴，直到能量无法减小为止。,静磁能和畴壁之间的竞争限制了材料分解成无限小的畴，因为在形成多畴时要消耗能量来形成畴壁。因此，当样品尺寸小到某一个临界尺寸时，样品不能分裂为多畴以获得有用的能量分布，此时只能有一个磁畴。由于单畴粒子中没有可以移动的畴壁，反磁在单畴粒子中必须通过自旋转动产生，因此单畴粒子相对多畴粒子有较大的矫顽力。,对于大致球形的纳米微粒，纳米微粒尺寸高于某一临界尺寸时，矫顽力Hc随尺寸减小而增加，达到最大值后反而下降。对应最大值的晶粒尺寸
29、相当于单畴的尺寸。一般为几纳米到几百纳米。另外，从图中可以看出：矫顽力随着温度的提高而降低。,如下图粒径与矫顽力之间的关系。粒径为65nm的纳米Ni微粒。矫顽力很高，服从居里外斯定律。（这与传统材料不一致，说明粒径降低在一定范围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转变）；而粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力Hc0，这说明它们进入了超顺磁状态，磁化率不再服从居里外斯定律。（矫顽力降低，促进铁磁体向顺磁体转变）,*当纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力Hc与平均晶粒尺寸D的关系为：Hc CD 式中，C是与材料有关的常数，可见，纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力随晶粒尺寸D的减小而增加。*
30、当晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为：Hc C D6 C 为与材料有关的常数，与实测数据相符合。,矫顽力的尺寸效应可以用图来定性解释。晶粒直径D有三个临界尺寸。当DDc时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，Hc相对较小；当DDc时，粒子为单畴，但在dcDDc时，出现非均匀转动，Hc随D的减小而增大；当dthDdc时，为均匀转动区，Hc达极大值。当Ddth时，Hc随D的减小而急剧降低，直至达到超顺磁性。,微粒的Hc与直径D的关系,Dc,dc,dth,纳米微粒高矫顽力有两种模型解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。一致转动磁化模式：当粒子尺寸小到某一
31、尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。,实验表明，纳米微粒的矫顽力Hc测量值与一致转动的理论值不相符合。例如，粒径为65nm的Ni微粒矫顽力其矫顽力测量值为：Hcmax1.99104(A/m)。这远低于一致转动的理论值，Hc 4K/3Ms 1.27105(A/m)。,球链反转模型：有人认为，纳米微粒Fe，Fe3O4和Ni等的高矫顽力的来源应当用球链模型来解释，纳米微粒通过静磁作用形成链状。他们采用球链反转磁化模型来计算了纳米Ni微粒的矫顽力。设n5，则Hcn4.3
32、8104(A/m)，大于实验值Hcmax1.99104(A/m)，引入缺陷修正后，矫顽力可以定性解释上述实验事实。,3、居里温度下降居里温度Tc：为物质磁性的重要参数。通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。原因：对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应，表面原子缺乏交换作用，尺度小还可能导致微粒内部原子间距变小，这都使交换积分下降，因此具有较低的居里温度。,例如：85 nm粒径的Ni微粒，居里温度约350，略低于常规块体Ni的居里温度(358)。Ni超顺磁性临界尺寸为6.7 nm。具有超顺磁性的9 nm Ni微粒，在
33、高磁场下(9.5105A/m)使部分超顺磁性颗粒脱离超顺磁性状态。其居里温度如下图,9nm样品在260附近s-T存在一突变，这是由于晶粒长大所致。根据突变前s-T曲线外插可求得9 nm样品Tc值近似为300，低于85nm的Tc值(350)，因此可以定性地证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的居里温度有所下降。原因：纳米微粒原子间距随粒径下降而减小造成的。5nm Ni点阵参数比常规块体收缩2.4%。,(比饱和磁化强度）s-T曲线确定居里温度,4、磁化率 纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。对于一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一
34、半为偶；两价金属的粒子的宇称都为偶。电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。,纳米磁性金属的值通常是常规金属的20倍。电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里外斯定律，量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律。顺-铁电子数为偶数的系统，kBT，并遵从d2规律，铁-顺,5、饱和磁化强度微晶饱和磁化强度对粒径不敏感。表面效应导致表面原子的对称性不同于体内原子，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图)。纳米金属Fe(8nm)饱和磁化强度比常规Fe低40。原因：纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低，磁交互作用减小。,下图为不同晶粒尺寸的铁酸镍软磁材料的磁化曲线。图中纵坐标为比饱和磁化强度s。
35、a、b、c、d分别代表晶粒为8、13、23和54nm的样品：样品的比饱和磁化强度s随着晶粒尺寸的减小而急剧下降。因此，晶粒越小，比表面积越大，s减小得越多。因此庞大的表面对磁化是非常不利的。,6、抗磁性到顺磁性的转变 由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能一些抗磁体转变成顺磁体。例如，金属Sb通常为抗磁性的(=-1.310-5/g 0)，表现出顺磁性。这是由于纳米微粒独特的界面效应引起的。,7、顺磁到反铁磁的转变 当温度下降到某一特征温度（奈尔温度）时，某些纳米晶顺磁体转变为反铁磁体。这时磁化率随温度降低而减小，且几乎与外加磁场强度无关。例如，粒径为10nm的FeF2纳米晶在7866K范围从顺磁到
36、反铁磁体的转变等。单晶只有2K。与晶界原子近邻配位数、原子间距和近邻原子种类有关。,8、巨磁电阻效应(Giant Magneto-Resistive，GMR)由磁场引起材料电阻变化的现象称为磁电阻或磁阻(Magnetoresistance)效应。磁电阻应用磁场强度为H时的电阻R(H)和零磁场时的电阻R(0)之差R与零磁场的电阻值R(0)之比或电阻率之比来描述：具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻会下降，磁电阻变化率约为百分之几。,所谓巨磁电阻就是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。1986年，德国格林贝格尔利用纳米技
37、术，对“Fe/Cr/Fe三层膜”结构系统进行实验研究。他们发现：当调节铬(Cr)层厚度为某一数值时，在两铁(Fe)层之间存在反铁磁耦合作用；在一定的磁场和室温条件下，可观察到材料电阻值的变化幅度达4.1；在后来的实验中，他们再通过降低温度，观察到材料电阻值的变化幅度达10。,1988年法国巴黎大学费尔教授等设计了一种铁、铬相间的“Fe/Cr多层膜”。在温度为4.2K、2T磁场的条件下，观察到材料电阻值下降达50，使用微弱的磁场变化就使材料电阻发生急剧变化，比一般的磁电阻效应大一个数级，这种大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应。特别指出的是，巨磁电阻是在纳米材料体系中发现的，反铁磁性的Cr膜与铁磁性的
38、Fe膜构成的多层膜是在GaAs(001)基片上外延生长得到的金属超晶格结构，各层膜的厚度为纳米级的。格林贝格尔、费尔获2007年诺贝尔物理奖,1992年Berkowtz与xiao等人分别发现纳米Co粒子嵌在Cu膜中的颗粒膜存在巨磁电阻效应。在Co-Ag，Fe-Ag等颗粒膜中也陆续发现了巨磁电阻现象。为了避免室温下纳米磁性粒子出现超顺磁性，铁磁粒子的直径最好控制在几纳米到l0nm左右。CoAg，FeAg，FeCu等颗粒膜的巨磁电阻效应与含Fe、Co铁磁粒子体积百分数之间的关系。见图,可以看出，在一定的体积百分数下巨磁电阻出现极大值。,巨磁电阻呈现极大值的原因可作如下分析：当Fe、Co颗粒体积百分
39、数较小时，影响巨磁电阻的因素有3个方面：一是散射中心减少 电导提高二是颗粒之间间距大于电子平均自由程,电导提高三是颗粒尺寸下降 电导下降前两个因素引起巨磁电阻下降，最后一个因素引起巨磁电阻升高，前二者的权重大，总巨磁电阻较低；,颗粒体积百分数较高时，颗粒尺寸变大，当颗粒尺寸大于电子平均自由程，甚至形成了磁畴，这时大尺寸颗粒成为影响巨磁电阻的主要因素，它导致了巨磁电阻的下降。因此，在一定的颗粒体积百分数下，巨磁电阻呈现极大值。,巨磁阻效应自从被发现以来就被用于开发研制用于硬磁盘的体积小而灵敏的数据读出头（Read Head）。这使得存储单字节数据所需的磁性材料尺寸大为减少，从而使得磁盘的存储能力
40、得到大幅度的提高。1994年，IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了17倍，从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。,巨磁电阻效应在高技术领域应用的另一个重要方面是微弱磁场探测器。瑞士苏黎土高工在实验室研制成功了纳米尺寸的巨磁电阻丝，他们在具有纳米孔洞的聚碳酸脂的衬底上通过交替蒸发Cu和Co并用电子束进行轰击，在同心聚碳酸脂多层薄膜孔洞中由Cu、Co交替填充形成几微米长的纳米丝，其巨磁电阻值达到15，这样的巨磁电阻阵列体系饱和磁场很低，可以用来探测1011T的磁通密度。由上述可见，巨磁阻较有广阔的应用情景。,纳米材料的磁学特性起源于多种效应。例如，磁有序态向磁无序态
41、的转变（超顺磁性）源于小尺寸效应（磁各向异性能）；高矫顽力也源于小尺寸效应（单畴临界尺寸）；而量子尺寸效应则是纳米材料磁化率增大的主要原因；铁磁质居里温度降低则来源于界面效应。,磁学性能的应用,纳米微粒尺寸进入一定临界值时就转入超顺磁性状态，例如-Fe、Fe304和-Fe203粒径分别为5nm、16nm、20nm时转变为超顾磁性。另外纳米颗粒材料还可能具有高的矫顽力、巨磁电阻、magnetocaloric效应等性能。因此可用于制备磁致冷材料、水磁材料、磁性液体、磁记录器件、磁光元件、磁存储元件及磁探测器等磁元件。,、力学性能 实验表明，纳米材料（纳米固体材料）的硬度的变化表现出以下特点：1）总
42、体来说，硬度随粒径的减小而增长；2）当晶粒尺寸很小时，硬度随粒径的减小而降低，发生转变的临界粒径依材料而定，有一些材料硬度先是随着d-1/2线性增长，然后在某一粒径开始达到一平台；3）在纳米范围内，Hall-Petch关系式中的斜率KH要比一般尺寸材料小得多；,Hall-Petch关系式是单晶和多晶材料位错塞积理论基础上，总结出来的屈服应力(或硬度)与晶粒尺寸的关系：其中为0.2%屈服应力，0为移动单个位错所需克服的点阵磨擦力，kH为常数，d是平均晶粒直径，n为晶粒尺寸指数，通常为-1/2。按照Hall-Petch关系式，由于晶粒尺寸的减小，纳米材料的强度或硬度应该提高。但该式有局限性，即强度不能无限制地增大而超过理论值。,
