重点醇和酚的结构化学性质课件.ppt

《重点醇和酚的结构化学性质课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《重点醇和酚的结构化学性质课件.ppt（93页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第十章 醇和酚,exit,1,谢谢观赏,2019-8-28,重点和难点,重点：醇和酚的结构、化学性质，制备。格氏试剂在合成中的应用难点：醇和酚结构的异同点。,2,谢谢观赏,2019-8-28,第一部分 醇第二部分 酚,本章提纲,3,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质10.2 一元醇的反应10.3 一元醇的制法 10.4 二元醇,第一部分 醇的提纲,4,谢谢观赏,2019-8-28,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,* 定义：,5,谢谢观赏,2019-8-28, 分类, 按-OH数 目分类：,一元醇：,多元醇：,二元醇：,伯醇：

2、RCH2-OH,叔醇：R3C-OH,仲醇：R2CH-OH, 按烃基结 构分类：,脂环醇：,脂肪醇：,芳香醇：,饱和醇：RCH2-OH,不饱和醇：CH2=CHCH2OH,6,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.1 醇的结构,7,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.1 醇的结构,C-H 109.5 ppm COH 108.9 0C-O 143 ppm HCH 109 0 O-H 96 ppm HCO 1100,8,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.2 醇的命名, 普通命名法：-

3、 一般适合于简单的一元醇。 （烷基的习惯名称+醇）,有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名,甲醇,环己醇,苯甲醇（苄醇）,异丙醇,仲丁醇,叔丁醇,新戊醇,9,谢谢观赏,2019-8-28, 按系统命名法-选择含OH的最长碳链为主链， 从靠近OH的一端 给碳原子编号。 （链上含不饱和键也一样）,5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇,2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.2 醇的命名,10,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.2 醇的命名,4-丙基-5-己烯-1-醇,3-苯基-2-丙烯醇,3 2 1,

4、2,3-二甲基-2,3-丁二醇,如果有不饱和键-以含-OH和不饱和键的最长碳 链为母体。,如果为多元醇-选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。,11,谢谢观赏,2019-8-28,醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.3 醇的物理性质,C1C4 -有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体C12 以上-固体,12,谢谢观赏,2019-8-2

5、8,醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.3 醇的物理性质,C1C4 -有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体C12 以上-固体,13,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.3 醇的物理性质,C1C4 -有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体C12 以上-固体,一些一元醇的物理性质请看教材227

6、页表10-1,14,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.3 醇的物理性质,10.1.3.1 沸点, 比相应烃、卤代烃高,正丁醇 b.P. 117异丁醇 b.P. 108仲丁醇 b.P. 99.5叔丁醇 b.P. 82,15,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.3 醇的物理性质,10.1.3.2 溶解度,10.1.3.3 密度,烷醇密度大于烷烃，但小于 1 g/ml。芳香醇的密度大于 1 g/ml。,16,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.3 醇的物理性质,10.1.3.4

7、波谱特性,17,谢谢观赏,2019-8-28,10.1 醇的结构、命名和物理性质,10.1.3 醇的物理性质,10.1.3.4 波谱特性,18,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应,一元醇的反应性能分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成 盐,金,羊,19,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应,10.2.1 酸碱反应,10.2.1.1 酸性,一元醇有微弱酸性，羟基上的孤对电子能接受质子，又有一定的碱性。,H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COHpKa 15.7 15.5 15.9 18 19.2,

8、20,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应,10.2.1 酸碱反应,10.2.1.1 酸性, 不同类型的醇溶剂化程度不同，烷基负离子的稳定性也不同。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。溶剂化程度高，稳定性也高。 叔醇 仲醇 伯醇,1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大，溶剂化小。,21,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应,10.2.1 酸碱反应,10.2.1.1 酸性, 醇的酸性很弱，但是电离平衡的存在足以它氘代水之间发生同位素交换。 ROH + H2O ROD + HOD, 醇分子中烷基上的氢被卤素原子取代，其酸性增加。原因是诱导

9、效应。,22,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应,10.2.1 酸碱反应,10.2.1.2 与碱金属反应, 醇的酸性很弱，只能与钠、钾、镁、铝等活泼性金属生成反应 R-OH + Na RO Na + H2,不同类型的醇与金属的反应速率为：伯醇 仲醇 叔醇,-,+,醇钠,醇金属的碱性强弱次序为：R3CO R2CHO RCH2O,-,-,-,醇金属既是强碱又是亲核试剂。醇金属遇水迅速分解：例如：,23,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应,10.2.1 酸碱反应,10.2.1.3 碱性, 醇分子中羟基氧原子上有孤电子对，能从强酸接受质子生成洋烟。醇的碱性与水相近。

10、, 醇在亲核取代反应中可以作为亲核试剂，但亲核能力较弱。, 醇还能够与Lewis酸生成洋烟。,24,谢谢观赏,2019-8-28,醇和氢卤酸作用生成卤代烃,ROH + HX RX + H2O,10.2 一元醇的反应,10.2.2 转化成卤代烃,25,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应, 反应速度与烃基结构有关:,HCl + ZnCl2 -卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇,10.2.2 转化成卤代烃,26,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应,10.2.2 转化成卤代烃,叔丁醇与盐酸的反应与叔丁基氯的水解一样，也是 SN1反应,27,谢谢观赏,2019-8

11、-28,10.2 一元醇的反应,10.2.2 转化成卤代烃,伯醇与氢卤酸的反应必须加热，或在其他的条件协同作用下才能进行。,28,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应,10.2.2 转化成卤代烃,伯醇与氢卤酸的反应机理为。,29,谢谢观赏,2019-8-28,反应机理可能为SN2或 SN1，实验事实表明有时发生重排。,86% 14%,将干燥的卤化氢气体通入仲醇就可以得到。,10.2 一元醇的反应,10.2.2 转化成卤代烃,30,谢谢观赏,2019-8-28,10.2 一元醇的反应,10.2.2 转化成卤代烃,在羟基所在碳原子上有环烷基是，重排生成扩环产物。,醇与氯化亚砜（SO

12、Cl2）反应生成氯代烃时，重排产物比较少。,缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染; 只适合制备氯代烷。,31,谢谢观赏,2019-8-28,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3,3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4,5ROH + PX5 RX + HX + POX3,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。,10.2 一元醇的反应,10.2.2 转化成卤代烃,溴代烃的其它制备方法:,32,谢谢观赏,2019-8-28,10.2.3 转变成烯烃,醇的失水反应总是在酸

13、性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .,醇在强酸的作用下脱水形成烯烃。,10.2 一元醇的反应,33,谢谢观赏,2019-8-28,10.2.3 转变成烯烃,酸碱反应,消除反应,-H+,H+,H+,-H+,-H2O，慢,H2O,一、反应机理为 E1 ：,10.2 一元醇的反应,从速控步骤看： V三级醇 V二级醇 V一级醇,反应是可逆的。,34,谢谢观赏,2019-8-28,90OC,H2SO4（46%）,90%,10%,+,当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则,二、 醇失水的区域选择性-

14、符合扎依切夫规则,10.2.3 转变成烯烃,10.2 一元醇的反应,35,谢谢观赏,2019-8-28,三、 醇失水反应中的双键移位、重排,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2,H2SO4(75%),140o C,双键移位产物为主，反型为主。,（CH3)3CCHCH3,（CH3)2CC=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2,H+,OH,重排产物（33%） 重排产物（64%）,当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。,+ （CH3)3CCH=CH2,非重排产物（3%）,CH3,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。,10

15、.2.3 转变成烯烃,10.2 一元醇的反应,36,谢谢观赏,2019-8-28,10.2.4 氧化成醛酮,ROH 产物,氧化剂反应条件,RCH2OH RCHO RCOOH,R2CHOH,+ HCOOH,H+,R2C=CH2,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,10.2 一元醇的反应,37,谢谢观赏,2019-8-28,实 例,CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO,CuCrO4,300-345oC,CuCrO4,250-345oC,10.2.4 氧化成醛酮,10.2 一元醇的反应,此氧化剂对环境有很大的污染，所以一般不用。,38,谢谢观赏,201

16、9-8-28,实 例,10.2.4 氧化成醛酮,10.2 一元醇的反应,39,谢谢观赏,2019-8-28,醇各类氧化反应的总结-1,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,KMnO4 冷,稀,中性，酸性，碱性,K2Cr2O7,4050%H2SO4,醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,稀HNO3 浓,醛 酸,酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,环醇 环酮 环醇 酮 、酸,酸 酮 小分子酸,酮,40,谢谢观赏,2019-8-28,10.3 一元醇的制备,1 、羰基化合物的还原2 、格氏试剂合成法3 、烯烃的水合（羟汞化-去汞反应）4 、卤代烃的水解,41,谢谢观赏,2019-8-28,1. 催化

17、氢化,10.3.1 羰基化合物的还原,10.3 一元醇的制备,42,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.1.1 醛酮的还原,10.3.1 羰基化合物的还原,10.3 一元醇的制备,分子中的硝基和独立双键不受影响,醛酮可以被氢化氯锂或硼氢化钠还原，用NaBH4还原时，反应在醇溶液中进行。,43,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.1.1 醛酮的还原,10.3.1 羰基化合物的还原,10.3 一元醇的制备,用LiAlH4还原时，反应要在无水溶剂中进行。,44,谢谢观赏,2019-8-28,LiAlH(OBu-t)3的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。LiAlH4不能在质子性溶剂中

18、使用。,10.3.1.1 醛酮的还原,10.3.1 羰基化合物的还原,10.3 一元醇的制备,LiAlH(OBu-t)3,0-5o C,H2O,醛酮催化氢化也能生成醇。,45,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.1.2 羧酸和羧酸酯的还原,10.3.1 羰基化合物的还原,10.3 一元醇的制备,46,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,Grignard 试剂与羰基化合物迅速起放热反应，生成新的碳-碳键，加成产物水解后得到醇。,用不同的羰基化合物可以得到不同的醇。,47,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignar

19、d 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.1 与甲醛反应,例如：,(CH3)2CHCH2MgX + CH2O,无水醚,(CH3)2CHCH2CH2OH,H2O,用甲醛在分子中引入羟甲基,48,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.2 与其它醛的反应,例如：,49,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.3 与酮的反应,例如：,50,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2

20、.4 与羧酸酯的反应,Grignard试剂与甲酸酯反应生成两个烃基相同的仲醇。,反应机理：,例如：,51,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.4 与羧酸酯的反应,与其它酸酯反应生成两个烃基相同的叔醇。,例如：,52,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.5 与环氧乙烷的反应,Grignard试剂与环氧乙烷反应烃基上一次增加两个碳原子生成伯醇。,(CH3)2CHMgX +,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,H2O,(CH3)2CHCH2CH2O

21、H,无水醚,53,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.6 有机锂化合物与羰基化合物的反应,比Grignard试剂更活泼的有机锂化合物也用在醇的制备。,例如：,54,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.7 炔醇的合成,金属炔化物与羰基化合物作用生成炔醇。,55,谢谢观赏,2019-8-28,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.8 逆合成分析,目标分子,前体（原料）,56,谢谢观赏,2019-8-28,

22、实例一,制备 (CH3)2CHCH2 CH2 OH,解一,解二,(CH3)2CHCH2MgX + CH2O,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,无水醚,(CH3)2CHCH2CH2OH,H2O,用甲醛在分子中引入羟甲基,(CH3)2CHMgX +,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,H2O,(CH3)2CHCH2CH2OH,无水醚,用环氧乙烷在分子中引入羟乙基,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.8 逆合成分析,57,谢谢观赏,2019-8-28,实例二,制备 (C2H5)2CHOH,CH3CH2MgX + HCOOC2H5,无水醚,C2H5C

23、HOC2H5,OMgX,CH3CH2CHO,CH3CH2MgX,无水醚,C2H5CHC2H5,OMgX,H+ H2O,CH3CH2 CH CH2CH3,OH,用甲酸酯可以制备对称的2oROH,- C2H5OMgX,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.8 逆合成分析,58,谢谢观赏,2019-8-28,实例三,制备,AlCl3,CH3CH2MgX,无水醚,H+ H2O,+,3oROH可用酮来制备,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.8 逆合成分析,59,谢谢观赏,2019-8-28,实例四,制备,CH3C

24、H2MgX,无水醚,CH3CH2MgX,H+ H2O,带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。,所有的格氏试剂均需自制。,-ClMgBr,10.3.2 用Grignard 试剂合成,10.3 一元醇的制备,10.3.2.8 逆合成分析,60,谢谢观赏,2019-8-28,格氏试剂制备醇的归纳,原料（1）,产物,一级醇,二级醇,三级醇,甲醛，环氧乙烷,格氏试剂 或有机锂试剂,原料（2）,醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯,酮，酯（甲酸酯除外），酰卤,剖 析,1. 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断

25、。2. 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。3. 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。 有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。,61,谢谢观赏,2019-8-28,烯烃在催化剂作用下水解生成醇，在实验室也可以间接水解。,Hg(OAc)2, H2O,THF,NaBH4,NaOH 0oC,:OH2,+,-H+,如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应,该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。,-AcO-,Hg(OAc)2,10.3.3 烯烃的水合,10.3 一元醇的制备,62,谢谢观赏,201

26、9-8-28,10.3.4 卤代烃的水解,10.3 一元醇的制备,此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。,不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。,H2C=CHCH2Cl,H2C=CHCH2OH,NaOH-H2O,NaOH -H2O,NaOH -H2O,63,谢谢观赏,2019-8-28,10.3 二元醇,二元醇：,HOCH2CH2OH HO(CH2)3OH HO(CH2)4OH 乙二醇 1，3-丙二醇 1，4-丁二醇,10.4.1 1，2-二醇的物理性质,略,64,谢谢观赏,2019-8-28,10.3 二元醇,10.4.2 1，2-二醇的反应,10.4.2.1 氧

27、化,反 应 机 理,-2H2O,-H2O,+,+ IO3-,I = +5,I = +7,邻二醇用高碘酸氧化，生成两分子羰基化合物，此反应可用于二醇结构的测定。,65,谢谢观赏,2019-8-28,常 识,甲醇 10ml 双目失明 30ml致死,工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）,乙醇的生产,乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（12%酵母生长受抑制）,乙醇的分类,66,谢谢观赏,2019-8-28,酚-羟基与芳香环直接相连的化合物。,第十章 醇 酚,第 二 部 分 酚,67,第五节 酚的结构、命名、物理性质第六节 一元酚的反应第七节

28、 二元酚和多元酚第八节 醇和酚的来源和用途,提纲,68,谢谢观赏,2019-8-28,苯酚的共振式：,10.5 酚的结构、命名和物理性质,10.5.1 酚的结构,C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力 *3. 偶极距的方向与醇相反,（贡献最大）,69,谢谢观赏,2019-8-28,酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体， 含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。,10.5 酚的结构、命名和物理性质,10

29、.5.2 酚的命名,甲基苯酚,羟基苯磺酸,70,谢谢观赏,2019-8-28,10.5 酚的结构、命名和物理性质,10.5.2 酚的命名,酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。,苯酚,71,谢谢观赏,2019-8-28,10.5 酚的结构、命名和物理性质,10.5.3 酚的物理性质,除少数烷基酚为高沸点液体外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚等有机溶剂。,常见酚的物理常数请看 248页 表10-3,72,谢谢观赏,2019-8-28,酚的红外光谱有羟基

30、的特征吸收峰。在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。,酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的值很不固定，在4-8 范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的值在10.5-16 。,酚的光谱特性：,10.5 酚的结构、命名和物理性质,10.5.3 酚的物理性质,73,谢谢观赏,2019-8-28,一、 酸碱反应二、 芳环上的亲电取代反应三、 氧化,10.6 一元酚的反应,74,谢谢观赏,2019-8-28,10.6 一元酚的反应,10.6.1

31、 酸碱反应,苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。,酸性： H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519,75,谢谢观赏,2019-8-28,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。 空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。,10.6 一元酚的反应,10.6.1 酸碱反应,pka 7.15 7.22 8.39 4.09,76,谢谢观赏,2019-8-28,10.6 一元酚的反应,10.6.2 芳环上的亲电取代反应,10.6.2.1 卤化,

32、（1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。,+ HBr,Br2 CS2 5oC,Br2 冰HAc 回流,HOCl,+ H2O,+ HBr,+,CuCl2 180oC,-HCl,77,谢谢观赏,2019-8-28,（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚。,+ Br2,10.6 一元酚的反应,10.6.2 芳环上的亲电取代反应,10.6.2.1 卤化,白,Na,NaHSO3,这一反应可用于苯酚的定性检验，水溶液中有10m的苯酚及显正反应。,苯酚在水溶液中的溴化是通过苯氧基负离子进行的，它的浓度虽然很低，但反应活性高溴化速度比苯酚

33、在非极性溶剂中快得多。,78,谢谢观赏,2019-8-28,10.6 一元酚的反应,10.6.2 芳环上的亲电取代反应,10.6.2.1 卤化,79,谢谢观赏,2019-8-28,10.6 一元酚的反应,10.6.2 芳环上的亲电取代反应,10.6.2.2 硝化,苯酚在室温下可用稀硝酸硝化，由于苯酚容易氧化，产率较低，但两种产物易分离提纯，因此有使用价值。,室温,+ 稀HNO3(20%),-H2O,+,35 % -40% 12 % -15%,HNO3,浓H2SO4,100oC,90%,苦味酸,80,谢谢观赏,2019-8-28,10.6 一元酚的反应,10.6.2 芳环上的亲电取代反应,10.

34、6.2.2 硝化,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离。,邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。,对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。,81,谢谢观赏,2019-8-28,应用：1 定位； 2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。,H2SO4（浓）,15-25oC,80-100oC,H2SO4（浓）,80-100oC,H2SO4（稀）,回流,10.6 一元酚的反应,10.6.2 芳环上的亲电取代反应,10.6.2.3 磺化,82,谢谢观赏,2019-8-28,羧酸,*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。,*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：,

35、对苯环酰基化有利,对酚羟基氧上的酰基化有利,路易斯酸（羧酸用BF3）,质子酸或碱,苯酚 + 酸酐,酰卤,10.6 一元酚的反应,10.6.2 芳环上的亲电取代反应,10.6.2.4 Friedel-Crafts 反应,83,谢谢观赏,2019-8-28,eg 3.,eg 1.,+ (CH3)3CCl,BF3,HF,eg 2.,AlCl3,-HCl,C6H5-NO2 or CS2,H3O+,+,56%,34%,95%,+ CH3COOH,+,10.6 一元酚的反应,10.6.2 芳环上的亲电取代反应,10.6.2.3 磺化,84,谢谢观赏,2019-8-28,苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水

36、氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。,10.6 一元酚的反应,10.6.2 芳环上的亲电取代反应,10.6.2.3 磺化,85,谢谢观赏,2019-8-28,水杨酸 乙酰水杨酸,世纪神药阿斯匹林,本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。,(CH3CO)2O,CH3COOH,86,10.7 二元酚和多元酚,10.7.1 邻苯二酚,制备：,eg 1.eg 2.,+ NaCl,+ NaOH,+ NaOH,Cu2+,Cu2+,H+,H+,+ 2Na

37、Cl,反应：,87,谢谢观赏,2019-8-28,10.7 二元酚和多元酚,10.7.2 间苯二酚,制备：,反应：,+ NaOH,H+,融熔,88,谢谢观赏,2019-8-28,10.7 二元酚和多元酚,10.7.3 对苯二酚,制备：,反应：,89,谢谢观赏,2019-8-28,10.7 二元酚和多元酚,10.7.3 对苯二酚,*1. 从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还原。所以是弱氧化剂。,*2. 半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经拿到，例如：,90,谢谢观赏,2019-8-28,10.7 二元酚和多元酚,10.7.4 1,2,3-苯三酚,连苯三酚由每食子酸来制备。,-CO2,工业制备方法：,！醇和酚的来源和用途请大家自学。,91,谢谢观赏,2019-8-28,本章在此结束。再见！,92,93,