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1、第7章 氧化还原滴定法,redox titration,目录,7.1 氧化还原平衡 (了解)7.2 氧化还原滴定原理 (重点)7.3 氧化还原滴定的预处理 (了解)7.4 常用的氧化还原滴定法 (重点)7.5 氧化还原滴定结果的计算 (自学),7.1 氧化还原平衡(oxidation-reduction equilibria),7.1.1 概述(重点)一、能斯特(Nernst)公式O+ne-=RE=E+(0.059/n)lg(aO/aR) 式中： E为电对的电位， E为电对的标准电位(standard potential)，O为氧化态，R为还原态， aO为氧化态的活度， aR为还原态的活度，
2、n为电子转移数。,电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。 Fe3+ + e- = Fe2+ E =0.771V 2H+2e- =H2 E =0.000V Fe2+ + 2e- = Fe E =-0.440V,二、氧化还原电对的可逆性可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等。,不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- ，CO
3、2/ C2O42- ， SO42-/SO32- ， O2/ H2O2 ， H2O2/ H2O 等。,三、对称电对与不对称电对,对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3+ + e- = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2 + 2e- = 2 I-,Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O,7.1.2 条件电位(conditional potential)及其影响因素(重点),在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它
4、在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。,例如： Fe3+ + e- = Fe2+E=E+0.059lg(Fe3+ c Fe3+ /Fe3+ )/(Fe2+ c Fe2+ /Fe2+ )E = E+0.059lg(cFe3+/cFe2+)E =E+0.059lg(Fe3+ /Fe3+ )/(Fe2+ /Fe2+ ),7.1.3 氧化还原平衡常数 K(重点),氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。,例题：根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数：(1) IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O
5、。已知E(IO3-/I2) =1.20V，E(I2/I-) =0.535V。,解: IO3-+6H+ + 5e- =1/2 I2 (固) +3H2O (1)E=E(IO3-/I2) +(0.059/5)lg(IO3-H+6) I2 (固) + 2e- = 2I- (2) E=E(I2/I-) +(0.059/2)lg(1/I-2)(2)5/2得 5/2 I2 (固) + 5e- = 5I- (3) E=E(I2/I-) +(0.059/5)lg(1/I-5),(1)-(3)得 IO3-+5I-+6H+=3I2 (固) +3H2O,K = 1/(IO3-H+6 I-5)E(IO3-/I2) +(
6、0.059/5)lg(IO3-H+6)= E(I2/I-)+(0.059/5)lg(1/I-5)E(IO3-/I2)-E(I2/I-)= (0.059/5) lg(1/IO3-H+6 I-5)E(IO3-/I2)-E(I2/I-)=(0.059/5) lgK,lgK=(1.20-0.535)5/0.059=56.4K=2.51056lgK= (En)/0.059,(2) 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O2MnO4-+16H+ + 10e- = 2Mn2+8H2O10CO2+ 10H+ + 10e- = 5H2C2O4n=10, E(MnO4-/Mn 2+)
7、= 1.51V,E(CO2/H2C2O4)= -0.49 VlgK=(1.51+0.49)10/0.059=339,练习题,若两电对的电子转移数分别为1和2，为使反应的完全程度达到99.9，两电对的条件电位差至少应当大于( ) ( A ) 0.09v ( B ) 0.18v ( C ) 0.24v ( D ) 0.27v,解：O1+2e- =R1，O2+e- =R2， O1 + 2R2 = R1 + 2O2 2O2 + R1 = 2R2 + O1 0.1% 0.1% 99.9% 99.9% K=109 lgK=(n) /0.059 =(90.059)/2 = 0.27V,7.1.4 化学计量点
8、时反应进行的程度(了解),影响氧化还原反应进行程度的因素,1.离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。,2. 溶液的酸度 当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。,H3AsO4+2H+2e-=HAsO2+2H2O，E =0.56VI3- + 2e-= 3I- ，E = 0.54V 当pH=8.00时, H3AsO4 / HAsO2的
9、E= 0.11V, 故I2可氧化As() 为As()。,3. 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。,I3-+2e-=3I-，E= 0.54VCu2+e-=Cu+， E= 0.16VCu2+I-+e-=CuI，E= 0.87V2Cu2+ + 5I- = 2CuI + I3- ,4. 生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。,I
10、3- + 2e-=3I- ，E= 0.54VFe3+ + e-=Fe2+ ，E= 0.77V加F-后, 生成FeF63- , Fe3+/Fe2+的E= 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I-。,7.1.5 影响氧化还原反应速率的因素(自学),1. 反应物浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应的速率越快。2. 温度 对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速率。3. 催化剂,7.1.6 催化反应和诱导反应(了解),7.2 氧化还原滴定原理,7.2.1 氧化还原滴定指示剂(重点)1.自身指示剂(self indicator) 在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无
11、色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法，KMnO4的浓度约为210-6mol/L时，就可以看到溶液呈粉红色。,2. 显色指示剂 (color indicator),有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。在室温下，用淀粉可检出约10-5mol/L的碘溶液。,3 . 氧化还原指示剂 (redox indicator),这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或
12、由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。,例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。,4. 氧化还原指示剂变色范围：,在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。,氧化还原指示剂的E及颜色变化,7.2.2 氧化还原滴定曲线(了解)E V 或E 滴定分数,例如：用0.10 mol/L Ce(SO4)2 溶液滴定0.10 mol/L Fe2+的酸性溶液(1.0 mol/L 硫酸)滴定反应: Ce4+ + Fe2+
13、= Ce3+ + Fe3+,(1) 化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:,(2) 化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:,氧化还原滴定曲线,练习题：,(1)用0.01molL-1 KMnO4溶液滴定0.05 molL-1 Fe2+； (2)用0.001molL-1 KMnO4溶液滴定0.005 molL-1 Fe2+, 问上述两种情况下，滴定突跃的大小是( ) A. (1)大于(2) B. (1)小于(2) C. (1)等于(2),影响电位突跃范围的因素：,氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K(K越大，电位突跃的范围越大，越容易选择合适的指示剂指示终点)，而决定
14、K大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。,7.2.3 氧化还原滴定终点误差 (了解),7.3 氧化还原滴定中的预处理(了解),7.4 常用的氧化还原滴定法,能用作滴定剂的还原剂(reducing agent)： Na2S2O3 和FeSO4 。能用作滴定剂的氧化剂(oxidizing agent)： KMnO4 , K2Cr2O7 , I2 , KBrO3和Ce(SO4)2 等。,7.4.1 高锰酸钾法(重点)(permanganate titration),KMnO4(potassium permanganate),1. KMnO4溶液的配制,(1)称量(稍多于理论量)，溶解(蒸馏水)。
15、(2)加热(微沸约1h)，放置(23天)。(3)过滤(微孔玻璃漏斗)。(4)贮存(棕色试剂瓶，暗处) 。,2. KMnO4溶液的标定,基准物质： Na2C2O4 (105110 烘干2h) 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O,(1)温度：7085 。室温下，反应速率缓慢；若高于90 ，会使部分草酸分解。 H2C2O4CO+CO2+H2O,(2)酸度： 滴定开始时H+为0.51molL-1 。酸度过低， KMnO4易分解为MnO2 ；酸度过高， 会促使H2C2O4分解。,(3)滴定速度：开始滴定时的速度不宜太快。 4MnO4-+12H+4Mn2+5O2+6H2
16、O,(4)催化剂：MnSO4。(5)指示剂：自身(无色微红色)。(6)滴定终点：保持半分钟内不褪色。,练习题,用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度时，如果溶液的酸度过低，会导致标定结果( )。(A)偏高(B)偏低,3. 应用实例,(1)直接滴定法，如Fe2+, As(), Sb(), H2O2, C2O42-, NO2-等。 5Fe2+ MnO4-+8H+ Mn2+ 5Fe3+ 4H2O 2MnO4-+5H2O2+6H+ 2Mn2+5O2+8H2O,(2)返滴定法，如测定MnO2的含量。 MnO2 + C2O42-+4H+ Mn2+2CO2+2H2O 过量的草酸钠用高锰酸钾返滴定。 2MnO4-+5
17、C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O,(3)间接滴定法，如Ca2+的测定。 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 过滤沉淀，用热的稀硫酸将沉淀溶解。 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O,7.4.2 重铬酸钾法(重点)(bichromate titration),K2Cr2O7(potassium bichromate)(1)在140250 干燥后，可以直接称量配制标准溶液。(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。(3) K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，受其它还原物质的干扰也较KMnO4法小。,应用实例：,(1)铁
18、矿石中全铁含量的测定： 2FeCl4-+SnCl42-+2Cl-2FeCl42-+SnCl62- 使用甲基橙(红色淡粉色无色)指示SnCl2还原Fe3+。6Fe2+Cr2O72-+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O 指示剂：二苯胺磺酸钠(无色紫红色) (sodium diphenylamine sulfonate),(2) COD的测定：,氧化剂： K2Cr2O7 (过量)掩蔽剂：HgSO4(消除Cl-的干扰)催化剂：Ag2SO4指示剂：1,10-邻二氮菲-亚铁(氧化态：浅蓝；还原态：红)滴定剂：硫酸亚铁铵标准溶液颜色变化：黄色蓝绿色红褐色,7.4.3 碘量法(重点)(iodimetry,
19、iodometry),(1)I2(iodine)：较弱的氧化剂直接碘量法：测定S, As2O3, Sb(), Sn()，淀粉(starch)作指示剂。直接碘量法不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。 3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O,(2) I-：中等强度的还原剂间接碘量法：测定Cu2+, CrO42-, Cr2O72-, H2O2等氧化性物质。,间接碘量法注意事项：,A. 滴定必须在中性或弱酸性溶液中进行。S2O32-+4I2+10OH-2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2OB. 防止I2的挥发和空气中的O
20、2氧化I- 。,Cu2+的测定：,2Cu2+4I-2CuI+I2I2+I-I3-KI是还原剂、沉淀剂，又是络合剂。I2+2S2O32-2I-+S4O62- 淀粉为指示剂。CuI+SCN-CuSCN+I- 减少CuI对I2的吸附。,(3)Na2S2O3溶液的配制和标定 Na2S2O3 Na2SO3 +S S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S S2O32-+1/2O2SO42-+S,配制溶液时，需要用新煮沸(为了除去CO2和杀死细菌)并冷却了的蒸馏水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。,标定：6I-+Cr2O72-+14H+ 3I2+2Cr3+7H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-指示剂：淀粉,(4) I2溶液的配制和标定,在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI，置于研钵中，加少量水研磨，使全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶中于暗处保存。I2+I-I3- 用已经标定好的Na2S2O3标准溶液来标定I2溶液。,7.4.4 其他氧化还原滴定法(了解)7.5 氧化还原滴定结果的计算(自学),
