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1、思考题,1.,在应用电势差计测定电池电动势的实验中，必须使用下列何种电池或溶液（ ）（1）标准氢电极组成电池；（2）甘汞电极组成电池；（3）活度为 1的电解质溶液；（4）标准电极 答案： （1）,2.,在电势差计中AB线段为电阻，为什么能表示电势的数值呢？,根据欧姆定律 E=IRAB=IKAB，上式中I为通过回路的电流，K为导线的电阻/cm，当测定Es及Ex时，两值相比，I及K均约去，便有Es=AB，Ex=AC , 因此在电势差计中可以用Es=AB，Ex=AC来表示，而在其他条件下不能用导线长度来表示电势。,3.,用电势差测定电池电动势时，若发现检流计始终偏向一方，可能的原因（ ）（1）检流计
2、不灵敏（2）被测定的电池电动势太大（3）搅拌不均匀，造成浓度不均匀（4）被测电池的两个电极接线接反了 答案： （4）,4.,为什么选用韦斯登电池作为标准电池？,因为韦斯登电池能实现可逆过程的条件，并且该电池的电动势稳定，温度系数很微。,5.,电池在恒温、恒压和可逆条件下放电，则其与环境间的热交换为下列何者：（1）一定为零（2）为H（3）为TS（4）与H和TS均无关 答案： （3）,6.,在温度为T时，有下列两个反应1/2Cu+1/2Cl2=1/2Cu2+Cl- E1Cu+Cl2=Cu2+2Cl- E2和2的关系为下列何者：（1） 1 =2 （2）21 =2 （3） 41 =2 （4） 1 =2
3、2 答案： （1）,7.,E和E与什么因素有关？它们是强度因素还是容量因素？E值必须是一个标准压力，各物质的活度为1时的电动势，这句话你认为对吗？,E与E是强度因素，因nEF=-G，故与电池反应的物质在反应过程中的G有关，而G与温度有关，故E与温度有关， E必须是一个标准压力下，各物质的活度为1时的电动势，这句话原则上对的。但根据（9-12），如果个物质的活度不一定是1，而各反应物质的Qa刚等于1，则该电池的电动势也为该温度下的E之值。,8.,同一反应如Cu2+Zn=Cu+Zn2+，化学反应的热效应和电化学反应的热效应是否相同？为什么？,对于同一反应，化学反应的等压热效应与电池反应的电化学热效
4、应不相同，因前者为化学热效应Qa= H，而后者为H=-nEF+QR，上式中QR为可逆电池的热效应，两者之间相差电池与环境的电能传递的nEF。,9.,2H+2e-=H2 Cl2+2e-=2Cl-均属于气-液电极反应，其界面电势差(g,sln)如何表示？,对于气液反应(g,sln)= (g)- (sln)=N+(sln)+ne(M)-M(g)/Nf=M+(sln)+ne(M)-M(g)/nF +RTAm+/nF因对于气体电极，是以惰性金属电极为Pt导体，电子附于金属上故上式中仍为ne(M)而不是ne(g) 。,10.,金属表面带正电还是带负电受什么因素所决定，有与那些因素有关？对于较浓的硫酸铜溶液
5、放入铜电极时金属表面带什么电？,金属表面带正电，必须是阳离子在溶液中的化学势，较金属为大，即(M,sln)为正值，否则金属带负电。与电极的本性(M,sln) ，及参加电极反应的各物质的活度有关。Cu放入较浓的硫酸铜溶液中，则带正电。,11.,(s), (M)表示什么电势？ 和又表示什么电势？ 和两者有何不同？如何由过渡到？,(sln)表示物质在溶液中的电势， (M)表示在金属上的电势， 表示物质在两个不同相上的电势差， 表示物质在一相上的电势值。但表示物质在某相上的电势，但其中隐含着它和Pt的相界电势。现使Cu/Pt+ Cu2+/Cu= Cu2+/Cu,12.,标准电极电势表中给出的数据一般指
6、298K，对于不同温度下的标准电极电势能否从电极电势的能斯特公式计算？,(T)=(298)+(/T)T = (298)+(RT/nF)CxaM+(/T)T,13.,金属钠和钠汞齐两个反应的电极电势公式如何表示？这两个反应的和是否相同？,Na电极的反应为Na Na+e ; Na(Hg) Na+e电极通式为=-(RT/F)(aNa+/aNa)对于金属钠电极，当aNa+=1，纯金属钠aNa=1。 =Na+/Na对于钠汞齐电极=-(RT/F)(aNa+/aNa)式中aNa为汞齐中Na的活度。若该电极的aNa+=1，而钠汞齐中aNa=1，则便为纯金属Na，就有=Na+/Na故这两电极的相同，而不同。,1
7、4.,为什么难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极？,因难溶盐为固相，还原后的金属仍为固相，而未还原的阴离子进入溶液，故难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极。,15.,对氧化还原电极Pt|Fe2+,Fe3+;Pt|Sn2+,Sn4+若将Pt换为Fe和Sn是否可以，为什么？,若将电极Pt|Fe2+,Fe3+;Pt|Sn2+,Sn4+中的Pt分别换成Fe和Sn则Fe极表面的三个反应Fe3+3eFe =0.036VFe2+2eFe =-0.447VFe3+eFe2+ =0.770V,其中以Fe2+Fe的电势最低，故负极最可能的电极反应为Fe Fe2+e，而不是Fe2+ Fe3+e，对于Sn电极的二个反应为Sn
8、2+2e Sn =-0.136VSn4+2e Sn2+ =0.151V因此负极反应最可能是第一个而不是后者。这样这二支电极都失去其原来氧化-还原电极的作用。,16.,下列电池属于那一种类型的电池？(1)Ag,AgCl|HCl(m1)|H2(p),(Pt)(Pt),H2(p) |HCl(m2) |AgCl,Ag(s)(2)Hg-Zn(a1)|ZnSO4(a) |Zn(a2)-Hg a1a2(3)Na(汞齐)(0.206) |NaI(在C2H5OH中) |Na(s),(1)双联浓差电极-属于电解质浓差电极(2)电极浓差电池(3)电极浓差电池,17.,为什么说玻璃电极也是一种离子选择性电极？使用玻璃
9、电极应注意什么问题？用玻璃电极作为指示电极，组成电池能否测定HCl的活度系数？,见P425倒12行至P426,18.,用作图法当m0时可求E值，和前面所讲的各物质的活度为1时，则E=E的概念是否矛盾？图9-10以E+0.1183m对m1/2 作图应为直线，为什么？在此情况下如何准确地测得E？,两者概念不相矛盾，作图法是求得E值的实验方法，选a=1时的E= E ，是对E物理意义的解释，因用实验手段不可能配制a=1的溶液，以E+0.1183m对m1/2作图，在m较大时不是直线，因在推倒该公式时运用德拜-尤格尔的极限定律，该定律只能用于稀溶液。如果得不到直线，则根据Y=E+0.1183(m/m)=f
10、(m) ，则可以Y对m的高次方根作图，使横坐标距离拉开，在稀溶液处可得一直线，从而得到原始纵坐标之值。,19.,根据Fe-H2O电势-pH图回答下列问题（1）铁在什么条件下最稳定？（2）铁在什么介质中腐蚀最强？（3）铁在什么电势、pH条件下被腐蚀为 Fe2+?,(1)Fe在低pH值为负值的最稳定(2)Fe在pH6， 0.4时以及0至-0.8，pH8-14间腐蚀最严重。(3)在pH6；-0.40.8区成为Fe2+ 。,练习题,1.,写出下列可逆电池的电极反应和电池反应(1)(Pt)Cl2(g) | HCl(a) | H2(g)(Pt)(2)Ag(s),AgCl(s) | KCl(a) | Hg2
11、Cl2(s),Hg(l)(3)Pb(s),PbCl2(s) | KCl(m1)|K2SO4(m2) | PbSO4(s),Pb(s)(4)Pb(s),PbO(s) | OH- | HgO(s)Hg(l)(5)(Pt) | Fe3+(m2),Fe2+(m1) | Hg2Cl2(s),Hg(l)(6)Hg(l),HgO(s) | NaOH(m) | NaHg(l)(7)(Pt)H2(p) | KOH(m) | O2(p)(Pt)(8)(Pt)H2(p) | H2SO4(m) | O2(p)(Pt),(1)负极 Cl-1/2Cl2(g)+e 正极 H+e1/2H2(g) 电池 Cl-+H+1/2Cl
12、2(g)+1/2H2(g)(2)负极 Ag(s)+Cl-AgCl+e 正极 1/2Hg2Cl2(s)+eHg+Cl- 电池 Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s) Hg(l)+AgCl(s)(3)负极 Pb+2Cl- PbCl2+2e 正极 PbSO4+2e Pb+SO42- 电池 PbSO4(s)+2Cl-(m1) PbCl2(s)+SO42-(m2),(4)负极 Pb+2OH- PbO+2e 正极 HgO+H2O+2e Hg+2OH- 电池 Pb+HgO Hg+PbO(5)负极 Fe2+(m1) Fe3+(m2)+e 正极 1/2Hg2Cl2(s)+e Hg(l)+Cl- 电池 Fe2+(m
13、1)+1/2Hg2Cl2(s) Fe3+(m2)+Hg(l)+Cl-(6)负极 Hg+2OH- HgO+H2O+2e 正极 2Na+2e 2Na(Hg)(l) 电池 Hg(l)+2Na+(m)+2OH-(m) HgO(s)+2Na(Hg)(l)+H2O,(7)负极 H2+2OH- (m)2H2O+2e 正极 1/2O2+H2O+2e 2OH-(m) 电池 H2(g)+1/2O2(g) H2O(l)(8)负极 H2 2H+2e 正极 1/2O2+2H+2e H2O 电池 H2(g)+1/2O2(g) H2O,2.,试根据下列反应设计一个电池(1)2Cu+Cu2+Cu(2)H2(g)+1/2O2(
14、g)H2O(l)(3)Pb+Hg2SO4PbSO4+2Hg(4)Pb+HgOHg+PbO(5)Ag+I-(m)AgI(6)H+OH-H2O(l)(7)H2+I22HI(8)1/2Hg+OH-+K+1/2HgO+1/2H2O+K(Hg),(1)Pt|Cu+,Cu2+ |Cu+ |Cu(s)(2)(Pt)H2(g) |H+ |O2(g)(Pt)(3)Pb(s),PbSO4(s) |SO42- |Hg2SO4(s),Hg(l)(4)Pb(s),PbO(s) |OH- |HgO(s),Hg(l)(5)Ag(s),AgI(s) |I- |Ag+ |Ag(s)(6)(Pt)H2(g) |OH- |H+ |
15、 H2(g)(Pt)(7)(Pt)H2(g) |HI |I2(s)(Pt)(8)Hg(l),HgO(s) |KOH(m) |K(Hg)(l),3.,电池(Pt)H2(p)| HBr(a=1)|AgBr(s),Ag(s)E与T的关系如下 E=0.07131-4.9910-6(T-298)TT为热力学温度(1)求298K时的E (2)求298K时的G，K(3)该电池在298K时是吸热还是放热？何故？,(1)E=0.07131V因该电池的P(H2)=P,HBr(a=1)故 E=E(2)G=-nEF,设电池反应为1/2H2+AgBrAg+HBrG=-10.0713196487=-6880J/molK=
16、exp(-G/RT)=16.047E/T =0.07131-4.99010-6(T-298)T/T =-4.9910-62T+4.9910-6298,在298.15K时,E/T=-4.9910-62298.15+4.9910-6298=1.4910-3S=nF(E/T)=196487(-1.4910-3) =-143.7J/molK(3)QR=TS=298(-143.7) =-428102J/mol故为放热反应，因E/T为负，该反应过程为减熵过程。(H2(g)减少),4.,已知下列电池的电动势和温度系数，首先写出电极反应和电池反应，然后计算电池反应的Hm、 Gm。（1）Cd(s)|CdSO45
17、/2H2O饱和|AgCl(s),Ag(s) 电动势0.67533V, (E/T)p=-0.000650(298K)（2)Pb(s)|Pb(C2H3O2)2(0.555mol/kg)|Cu(C2H3O2) 饱和Cu(s) 电动势为0.4764V, (E/T)p=0.000385(273K),（1）电极反应 CdCd2+2e; 2AgCl+2e 2Ag+2Cl- 电池反应 Cd+2AgCl 2Ag+2Cl-+Cd2+Gm=-2964870. 67533 =-130.32kJ/molHm=-(+130320)+296487298(-0.000650) =-167.7kJ/mol,（2）电极反应Pb
18、Pb2+2e;Cu(CH3COO)2+2e Cu+2CH3COO-电池反应Pb+Cu(CH3COO)2+2e Cu+Pb(CH3COOH)2Gm=-2964870.4764=-91.932kJ/molHm=-91932+2964872730.000385 =-71.65kJ/mol,5.,已知标准电池的温度系数为E/T=-5.0010-5V/K，计算电池反应消耗1molCd的Gm 、 Sm、 Hm ？,因标准电池在293K时的E=1.018646其方程为ET=1.018646-40.6(T-293)+0.95(T-293)2-0.01(T-293)310-6V电池反应消耗1molCd时的Gm=
19、-nEF=-21.01864696487 =-196.57kJ/molHm=-nEF+nEF(E/T)=-196570+296487293(-5.0010-5) =-199.4kJ/mol,6.,写出下列电池的电极反应和电池反应，并计算298K时的电动势(a为离子的平均活度)。(Pt)H2(p)|KOH(a=0.01)|KCl(a=0.1)|Cl2(p)(Pt),负极 H2+2OH-2H2O+2e正极 Cl2+2e 2Cl-电池 H2(p)+Cl2(p)+2OH- 2H2O+2Cl-E=E -0.05915/2(aCl-2/aOH-2 pH2 pCl2)=(Cl-/Cl-H+/H2)-0.05
20、915(0.1/0.01)=1.2991,7.,计算下列电池的电动势和Hg22+/Hg。已知Hg22+/Hg=0.7988V，KBr(0.1mol/kg)溶液的离子平均活度系数为0.772，Ksp(Hg2Cl2)=4.8010-23。Hg(l),Hg2Cl2(s)|KBr(0.1mol/kg)|甘汞电极(0.1mol/kg),已知Hg22+/Hg=0.7988V;Ksp(Hg2Br2)=4.810-23(KBr)=0.772;Ksp(Hg2Br2)=4.810-23E= 右-左右= 甘汞(0.1m)=0.3338V左= Hg2Br2/Hg-0.05915aBr-负极反应2Hg(l)+2Br-H
21、g2Br2+2e即由反应2Hg Hg22+-2eHg22+2Br- Hg2Br2组成, Ksp(Hg2Br2)=aHg22+aBr-2左=Hg22+/Hg+(0.05915/2) aHg22+ = Hg22+/Hg+(0.05915/2) (Ksp/aBR-2= Hg22+/Hg+0.029581Ksp-0.02958 aBR-2Hg2Br2= Hg22+/Hg+0.02958Ksp =0.7988+0.029581 4.810-23 =0.1386V左=0.1386-0.059151 aBr-=0.1386-0.05915 0.10.772=0.2044VE= 甘汞-左=0.3338-0.2
22、044=0.129V,8.,写出下列电池反应，并导出计算电池电动势的公式（298K）。(Pt)H2(p=1)|HCl(pH)|KCl(饱和)|Hg2Cl2(s),Hg(l)Zn(s)|Zn2+(aZn2+)|Sn4+(aSn4+),Sn2+(aSn2+)|Pt,(1)负极 1/2H2H+e 正极 1/2Hg2Cl2+e Hg(l)+Cl- 电池 1/2H2(g)+1/2Hg2Cl2 H+Cl-+Hg(l)E=右-左= 甘汞-( H+/H2+0.05915(pH+/pH21/2)=0.2415+0.05915pH,(2)负极 Zn Zn2+2e 正极Sn4+2e Sn2+ 电池 Zn+Sn4+
23、Zn2+Sn2+E=E-(0.05915/2) (aZn2+aSn2+/aSn4+)=0.150-(-0.763)-0.02958(aZn2+aSn2+/aSn4+)=0.914-0.02958(aZn2+aSn2+/aSn4+),9.,将下列反应设计一个电池，并计算298K时的电动势，指出反应自发进行的方向。 Fe+2Fe2+(a=0.01)=3Fe2+(a=0.1),负极FeFe2+2e Fe2+/Fe=-0.440V正极2Fe3+2e 2Fe2+ Fe3+/Fe2+=0.771V电池Fe|Fe2+|Fe2+Fe3+(Pt)E=E-(0.05915/2) (aFe2+3/aFe3+2) =
24、0.771-(-0.440)-0.02958(0.13/0.012) =1.5068V反应正向进行。,10.,电池Zn(s)|ZnCl2(0.01021mol/kg)|AgCl(s),Ag(s)已知298K时E=1.1566V，求浓度为0.01021mol/kg的ZnCl2的活度和活度系数。,ZnZn2+2e2AgCl+2e 2Ag+2Cl-Zn+2AgCl Zn2+2Cl-+2AgE=E-(0.05915/2) (aZn2+/aCl-2)=E-0.029583 a1.1560=0.2225-(-0.763)-30.02958a a=0.01198 av=(+m+/m)v+(-m-/m)v-;
25、v=v+v- =v(v+m/m)v+(v-m/m)v- =v(m/m)v(v+v+v-v-),a= (m/m)v(v+v+v-v-) 1/v0.01183=(0.01021)(2212)1/3=0.739,11.,已知电极Tl+/Tl的(298K)=-0.34V，Cd2+/Cd的(298K) =-0.40V，且在298K时TlCl的溶度积为1.610-3，计算电池Tl(s)|TlCl(s)|CdCl2(0.01mol/kg)|Cd在298K时的标准电动势和电池电动势。,2Tl+Cd2+2Cl-2TlCl+CdE=E-(0.05915/2) (aCd2+aCl-2)-1= E+0.02958a3
26、= E+0.029583a= E+0.029583 (m/m)(v+v+v-v-) 1/v= E+0.0295830.0141/3= E-0.1597,E=Cd2+/Cd-TlCl/Tl = Cd2+/Cd-(Tl+/Tl+0.05915Ksp) =-0.40-(-0.34+0.059151.610-3) =0.1054VE=0.1054-0.1597 =-0.0543逆向反应自发,12.,写出下列浓差电池的电极反应，电池反应和电动势的表达式(Pt)H2(p)|HCl(a1)|AgCl;Ag-Ag,AgCl|HCl(a2)|H2(p)(Pt),左电池负极1/2H2(p)H+(a1)+e 正极A
27、gCl+e Ag+Cl-(a1)右电池负极Ag+Cl-(a2) AgCl+e 正极H+(a2)+e 1/2H2(p)双联电池反应 H+(a2)+Cl-(a2)H+(a1)+Cl-(a1) E=-0.05915(aH1+aCl-/aH2+aCl2-) =-0.1183 (a1/a2),13.,浓差电池Pb,PbSO4(s)|CdSO4(m=0.1) |CdSO4(m”=0.32)|PbSO4(s),Pb已知在m(=0.2mol/kg)与m”(=0.02mol/kg)之间Cd2+迁移数的平均值为tCd2+=0.37(1)写出浓差电池的电极反应和电池反应。(2)计算（298K）液体接界电势E液及电池
28、电动势E。,(1)负极 Pb(s)+SO42-(m)PbSO4(s)+2e 正极 PbSO4(s)+2e Pb(s)+SO42-(m”) 电池 SO42-(m) SO42-(m”)E液=t+(RT/2F)(a+/a”+)+t-(RT/2F)(a-/a”-)=0.37(0.05915/2)(0.10.2/0.320.002)+(1-0.37)(0.05915/2)(0.320.02/0.10.2)=(0.37-1+0.37)(0.05915)(0.10.2/0.320.02)=0.0076V=21.65mV,14.,实验测定电池Pt,H2(p)|HCl(m)|AgCl,Ag的E和m的关系，在29
29、8K时得到如下数据：m/(mol/kg) 0.1238 0.02563 0.009138 0.005619 0.003215 E/mV 341.99 418.24 468.60 492.57 520.53试用作图法求(Ag,AgCl|HCl(m)的.,以题给数据E+0.1183(m/m)对m1/2作图，外推到m1/2=0得E=AgCl/Ag- H+/H2= AgCl/Ag-0 = AgCl/Ag =0.2223V,15.,在上题电池中298K、HCl浓度为0.100mol/kg时，E=0.3524V。试求（1）HCl的活度？（2）HCl在此溶液中的平均活度系数？（3）溶液的pH？,(1) Ag
30、Cl/Ag=0.2223 E= AgCl/Ag-(0.05915aH+) 0.3524=0.2223-0.05915a(HCl) a(H+)=-0.1995 a(H+)=6.31710-3; a(HCl)=a(H+)a(Cl-)=(6.31710-3)2 =3.9910-5,(2)a2=aBa=aB1/2=6.31710-3= a(m/m)=a(m/m)=6.31710-3(1/0.1000) =0.06317(3)pH=-aH+=-6.31710-3=2.2000,习题,1.,写出下列电池中各电极反应和电池反应(1)Cd|CdI2|KCl|Hg2Cl2(s),Hg(2)H2(g)|NaOH|
31、HgO(S),Hg(3)Hg,Hg2Cl2(s)|KCl|AgCl(s),Ag(4)Pb,PbSO4(s)|SO42-|Cu2+|Cu,(1)负极 CdCd2+2e 正极 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- 电池 Cd+Hg2Cl2 Cd2+Hg+2Cl- 或 Cd+Hg2Cl2+2I- CdI2+Hg+2Cl-(2)负极 H2+2OH- 2H2O+2e 正极 HgO+H2O+2e 2OH-+Hg 电池 H2(g)+HgO(s) Hg(l)+H2O(l),(3)负极 2Hg+2Cl- Hg2Cl2+2e 正极 2AgCl+2e 2Ag+2Cl- 电池 2Hg+2AgCl Hg2Cl2+2Ag
32、(4)负极 Pb+SO42- PbSO4+2e 正极 Cu2+2e Cu 电池 Pb+SO42-+Cu2+ PbSO4+Cu,2.,将下列反应设计为可逆电池，并写出电极反应(1)1/2Br2+Ag AgBr(s)(2)Hg+PbO(s) Pb+HgO(s)(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(4)Hg2Cl2(s)=2Hg(l)+Cl2(g),(1)负极 Ag+Br- AgBr(s)+e 正极 1/2Br2+e Br- 电池 Ag+1/2Br2 AgBr(s) Ag,AgBr(s)|HBr|Br2(l),Pt(2)负极 Hg+2OH- HgO+H2O+2e 正极 PbO+2e+H2
33、O Pb+2OH- 电池 Hg+PbO(s) =HgO(s)+Pb Hg(l),HgO(s)|KOH|PbO(s),Pb,(3)负极 H2+2OH- 2H2O+2e 正极 1/2O2+H2O+2e 2OH- 电池 H2+1/2O2 H2O(l) (Pt)H2(g)|KOH|O2(g)(Pt)(4)负极 Hg2Cl2(s) 2Hg(l)+2Cl- 正极 2Cl-2e Cl2 电池 Hg2Cl2(s) 2Hg(l)+Cl2(g) Hg,Hg2Cl2 |Cl- |Cl2(g)Pt,3.,设计一个电池使其发生下列反应2AgBr(s)+H2(p)=2Ag(s)+2HBr(a=0.1)并求此电池(1)电动
34、势(E)；(2)G；(3)K ；判断反应能否自发进行？,负极 H2(p) 2H+(a=0.1)+2e正极 2AgBr(s)+2e 2Ag(s)+2Br-(a=0.1) Pt,H2(p)|HBr(a=0.1)|AgBr(s),Ag(s)(1)E=(AgBr/Ag- H+/H2)-(0.05915/2) aH+2aBr-2=0.0711+0.1183=0.1894(2)Gm=-nEF=-2964870.1894 =-36.55kJ/mol(3) Gm=-nEF=-20.071196487 =-13720J/molK=exp(-Gm/RT)=exp5.538=254(4) E0,反应右向进行,4.,
35、习题3的化学反应为AgBr(s)+1/2H2(p)=Ag(s)+HBr(a=0.1)计算(1)电动势(E)；(2)G；(3)K ，并和习题3比较之？,(1)E=0.1894V,(2) Gm=-36.550.5 =-18.28kJ/mol(3)K=15.94,5.,已知(MnO4-+4H+)/Mn2+=1.52V，将下列反应组成电池KMnO4+5FeCl2+HCl=MnCl2+KCl+5FeCl3+4H2O计算上列电池的标准电动势E和H 、K？,Pt,|Fe3+,Fe2+|MnO4-,Mn2+,H+|PtE= MnO4-/Mn2+- Fe3+/Fe2+=1.507-0.771=0.736Gm=-
36、nEF =-5964870.736=-355kJ/molk=- Gm/RT=143.3k=1.741062因Gm很负，即k很大，故可认为此反应自发正向进行得相当完全。,6.,试将反应1/2Cu+1/2Cl2=1/2Cu2+Cl-设计为原电池，并计算E、G 、K，如果将反应写成下列形式Cu+Cl2=Cu2+2Cl-所得结果有何不同？,Cu(s)|CuCl2|Cl2(g),PtE= Cl2/Cl- Cu2+/Cu=1.3595-0.337 =1.0225VK=exp(nEF/RT) =exp(1.018196487/8.314298) =1.961017Gm=-nEF=-1.01896487=-9
37、8233J/mol若将方程写成Cu+Cl2(g)=Cu2+2Cl-E相同, K=(1.6571017)2=2.7461034Gm=21.6571017=3.3141017J/mol,7.,已知反应Fe2+2e-Fe 1=-0.440V Fe3+e- Fe2+ 2=0.770V求Fe3+3e- Fe的3=?并计算下列反应2Fe3+Fe 3Fe2+的G和K。,Fe2+2eFe 1=-0.440V (1)Fe3+e Fe2+ 2=0.770V (2)(1)+(2) Fe3+3e Fe Gm,1+ Gm,2 =Gm,3即 -n1F1-n2F 2=-n3F 3即 2 1+ 2=3 33 3=2(-0.4
38、40)+0.770=-0.11 3=-0.03667V对于反应 2Fe3+Fe=3Fe2+ (3),即2(2)-(1)=(3)2Gm,2- Gm,1 =Gm,3Gm,3=2(-n2EF)-(-n1EF） =-210.77096487+2(-0.440) 96487 =-191kJ/molK3=exp-(Gm,3/RT) =exp(191000/8.314298) =3.0231033,8.,试用电极电势的数据，计算Zn(NH3)42+络离子的稳定常数，已知Zn(NH3)42+2e-Zn+4NH3(aq) =-1.030VZn2+2e- Zn =-0.763V,Zn(NH3)42+2eZn+4N
39、H3(aq)1=-1.03V(1)Zn2+2e Zn 2=-0.763V(2)(1)-(2) Zn(NH3)42+-Zn2+ 4NH3(aq)即 Zn(NH3)42+ 4NH3(aq)+Zn2+ (3) Gm,1- Gm,2 =Gm,3Gm,3=Gm,1 -Gm,2-n3E3F=-n1E1F-(-n3E3F) n1=n2=n3=1 E3=E1-E2=-1.030+0.763 =-0.267V, Gm,3= -n3E3F=-2(-0.267) 96487 =51524J/molK不稳定=exp-(Gm,3/RT) =exp-(51524/8.314298) =9.3010-10,9.,根据数据计
40、算AgI的溶度积已知AgI+e-Ag+I- =-0.1519V Ag+e- Ag =0.7996V,AgI/Ag= Ag+/Ag+(RT/F) Ksp-0.1519=0.7996+(8.314298/96487)KspKsp=-37.055;Ksp=8.2710-17(298K),10.,已知298K时下列两个半电池反应的标准电极电势Ag+e-Ag =0.7991VAgBr+e- Ag+Br- =0.0711V计算AgBr的溶度积。,AgBr/Ag= Ag+/Ag+(RT/F)Ksp0.0711=0.7991+(8.314298/96487)KspKsp=-28.3514;Ksp=4.8661
41、0-13,11.,已知下列电池的E=0.587V，又已知0.01mol/kg溶液的=0.904，求H2O的离子积。(Pt)H2(p=p)|KOH(0.01mol/kg)|HCl(0.01mol/kg)|H2(Pt),因是浓差电极E=(RT/F)(aH+右/aH+左)2H+2e=H2, aH+左=KW/aOH-E= (RT/F)(aH+右aOH- /KW）0.587=(8.314298/96487)(0.0120.9302/KW) (0.0120.9302/KW)=22.860 KW=1.020710-14,12.,已知下列标准电极电势数据I-I3-IO3-H5IO6Mn2+MnO2MnO4-利
42、用标准电极电势的数据，回答下列问题（1）将高锰酸逐滴加入氢碘酸溶液中，可能得到什么产物？（2）将碘化物溶液逐滴加入高锰酸盐溶液中得到什么产物？,0.54,1.20,1.70,1.23,1.69,（1）得KMnO4溶液逐滴加入HI溶液中，由于I-是过量的，故I-只能被氧化为I3-，因若I3-进一步氧化为IO3-，根据电极电势数据， IO3-会被过量的I-还原为I3-，而MnO4-第一步还原为MnO2，但过量的I-又把MnO2还原为Mn2+，总反应为15I-+2MnO4-+16H+5I3-+2Mn2+8H2O（2）反之若把碘化物溶液逐滴加入高锰酸溶液中，由于KMnO4是过量的，I-第一步被氧化为I
43、3-，再进一步氧化为IO3-。而MnO4-只能被I-还原为MnO2，由于若有MnO2进而还原为Mn2+，却又被过量的MnO4-氧化为MnO2。,13.,利用标准电极电势数据解释锌为什么既能溶于酸有能溶于碱。,在酸性介质中Zn2+/Zn=-0.763V, H+/H2=0对于电池 Zn+2H+H2+Zn2+ E=0-(-0.763)=0.763V0反应正向进行，即Zn溶于酸中若Zn在碱性介质中若负极为Zn+OH- ZnO22-+2H2O+2e 1=-1.245V正极为2H2O+2e H2+2OH- 2=-0.828V总电池反应为Zn+OH- ZnO22-+H2E =-0.828-(-1.245)=
44、0.417V0反应正向进行，即Zn溶于碱中。,14.,加铁于硫酸铜溶液中，平衡时铜离子与亚铁离子之比为若干？置换反应是否大致完全？加Sn于Pb(NO3)2溶液中置换反应能发生吗？反应能进行完全吗？,(1)Fe+CuSO4FeSO4+CuE= 右- 左= Cu2+/Cu- Fe2+/Fe =0.337-(-0.4402)=0.787VE=(RT/nF)KK= EnF/RT=61.298K=1.91026=(aFe2+/aCu2+)(aCu2+/aFe2+)平衡=5.2110-27,反应几乎进行完全。,(2)Pb(NO3)2+SnSn(NO3)2+PbE= Pb2+/Pb- Sn2+/Sn=-0.
45、126-(-0.136) =0.01VK= EnF/RT=0.7789K=2.179K不十分大，反应虽能进行，但不能进行完全。,15.,已知298K时Hg22+/Hg=0.799V，Hg2SO4的溶度积为8.210-7，试求半电池Hg(l),Hg2SO4(s)|SO42-的标准电极电势。,Hg2SO4/Hg= Hg22+/Hg+(RT/F)Ksp =0.799+(8.314298/296487)8.210-7 =0.619V,16.,已知下列电池在298K的电动势为0.332V，试求溶液的pH？Pt,H2(p)|HCl(aq)|AgCl(s),Ag,AgCl+1/2H2H+Cl-+AgE=E-
46、(RT/F) aH+aCl-aAg/AgClpH21/2/paAg=aAgCl=pH21/2/p=1;aH+=aCl-E=E-0.05915aH+20.332=(0.2223-0)+0.059152 1/aH+0.332=0.2223+0.1183pHpH=0.93,17.,已知硫酸的相对密度为1.28(37)的铅蓄电池，在298K时的电动势等于2.12V，温度系数dE/dT=0.000398V/K求下列电池反应的热效应Pb+PbO2+2H2SO4(37)=2PbSO4+2H2O,QR=nFT(E/ T)P =2964872980.000398 =22880J/mol,18.,写出下列电池的表
47、达式，并计算其电动势（298K）(1)Zn(s)|ZnCl2(0.004mol/kg)|ZnCl2(0.02mol/kg)|Zn(s)(2)Cl2(p)|HCl(0.01mol/kg)|HCl(0.1mol/kg)|Cl2(p),(1)负极 ZnZn2+(0.004mol/kg)+2e 正极 Zn2+(0.02mol/kg)+2e Zn电池 Zn2+(0.02mol/kg) Zn2+(0.004mol/kg)E=-(RT/nF) aZn2+(0.04)/Zn2+(0.02) =-(8.314298/296487)(0.004/0.02) =2.06610-2V(2)负极 Cl-(0.01mol
48、/kg) 1/2Cl2 正极 1/2Cl2 (0.1mol/kg)Cl- 电池 Cl-(0.01) Cl-(0.1)E=-(RT/nF) aCl-(0.1)/Cl-(0.01) =-(8.314298/96487)(0.1)/(0.01) =-5.9110-2V,19.,下列电池在298K时的电动势为0.2860VCd|CdI2溶液|AgI(s),Ag求离子的平均活度，已知AgI=-0.1522V(a=0.40)。,负极 Cd Cd2+2e正极 2AgI+2e 2Ag+2I-电池 Cd+2AgI 2Ag+Cd2+2I-E=(右 -左)- (RT/nF)(aCd2+aI-2)0.2860=(-0.1522+0.4029)-(8.314298/296487) a3a=-0.9614a=3.99910-1=0.3999,
