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1、第二章 锌锰电池,谢颖黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学教研室,2.1 概述,锌锰电池又称为勒克朗谢电池或锌-二氧化锰电池，是以金属锌为负极，二氧化锰为正极，采用不同隔膜和电解质溶液组成的一种原电池1868年勒克朗谢制备了第一只以氯化铵为电解质溶液的锌-锰湿电池发展历程为：锌锰湿电池-普通干电池-碱性锌锰电池,产量及现状,20世纪70年代，美国和日本碱性电池的产量电池总产量的85%，并已实现无汞化，欧洲超过50%。我国生产的主要是低档次的酸性糊式普通锌锰电池。2004年，总产量为150亿只，约占世界总产量的1/3。目前正在争取年生产碱性锌锰电池50亿只，以达到世界总产量的1/3。,锌锰电池的
2、优点,使用方便，安全。原料来源丰富，价格低廉。(Zn、MnO2)可以以中等电流密度放电。储存寿命较长。,锌锰电池的缺点,不能大电流放电，输出功率较小。容量较小。(跟什么有关？),锌锰电池的分类,按电解液的类型来分类按电池的外型来分类,按电解质溶液分类,中性锌锰电池,酸性锌锰电池,碱性锌锰电池,按外形分类,中性和酸性锌锰电池,碱性锌锰电池,筒式,迭层式,薄层纸式,筒式,扣式,扁平式,2.1.1 勒克朗谢电池,正极活性物质用天然MnO2(7075%)负极活性物质用Zn筒隔膜为淀粉糨糊隔离层(糊状物)电解质不流动，所以又称为干电池电池性能较低，普通R20型电池的比能量仅为0.08W.h/cm3,阳极
3、反应：,阴极反应：,电池的总反应：,采用MnO2含量为9193%的电解二氧化锰代替天然二氧化锰后，放电容量和时间比干电池提高1.52倍，称为高性能锌锰电池。,如何提高干电池的性能：,2.1.2 ZnCl2型纸板电池,正极活性物质用天然MnO2负极活性物质用Zn筒隔膜为浆层纸(纸板)电解质为氯化锌水溶液,阳极反应：,阴极反应：,电池的总反应：,锌锰电池性能的比较,电池性能比干电池要好，普通型电池的比能量为0.15W.h/cm3(性能较糊式电池好1.5倍左右)不同于前面讲的纸式电池，这里是按隔膜进行分类的。,2.1.3 碱性锌锰电池,1882年德国科学家G.Leuchs发明 ，1965年工业化 负
4、极采用汞齐化锌粉，可以抑制锌的腐蚀（减轻自放电）用KOH作电解质电池性能较好，是同类糊式电池的58倍,碱性锌锰电池的特点,采用与普通锌锰电池相反的电极结构，增大了正负极间的相对面积，采用高导电性的碱性电解液，正负极采用高能电极材料，所以，碱锰电池的容量和放电时间是同等型号普通电池的58倍，低温性能两者差距更大，碱锰电池更耐低温，而且更适合于大电流放电和要求工作电压比较稳定的用电场合。,阳极反应：,阴极反应：,电池的总反应：,2.1.4 无汞碱性锌锰电池,在碱性锌锰电池中，汞的添加量为610%(质量)，可有效抑制析氢，防止锌的腐蚀。由于污染，现在均采用无汞技术。1992年，日本、美国和欧洲采用无
5、汞化技术。2000年，我国低汞化电池大约为50%。2005年1月1日开始，禁止生产各类汞含量大于电池重量的0.0001%的电池。,2.2 锌电极材料,锌电极的类型锌电极的吸氢腐蚀与抑制措施锌电极的制备,锌电极材料的特点：即使在大电流密度下工作，也不会产生非常显著的过电位。由Zn会产生一些副反应，产物附在电极上，会增加电池的内阻。电池使用后期或低温使用时，锌电极会出现钝化，工作性能会急剧下降。,温度的影响! 为什么？,2.2.1 锌电极类型,锌电极分类,锌筒,锌合金粉,汞齐锌粉,无汞齐锌粉,片状锌,有铅锌粉,无铅锌粉,几种电池中的锌电极(1) 勒克朗谢电池中的锌电极,典型的电解液为4.96M N
6、H4Cl+0.66M ZnCl2。电池在放电和储存过程中，会发生析氢反应，氢离子浓度降低，pH值不断升高，在pH为5.1-5.8时，锌以离子进入溶液，在5.8-7.9范围时，锌表面产生不溶性ZnCl2.2NH3晶体，在大于7.9时， ZnCl2.2NH3晶体会溶解产生Zn(NH3)42+。,负极的电极电势与PH的关系（电对不同）,副反应,(2) 碱性锌锰电池中的锌电极,阳极反应：,实际上，首先发生的是：,先生成沉淀，再在碱性条件下溶解，一旦ZnO22-饱和后开始析出沉淀,生成物在碱中的溶解度为12mol/L，达到饱和后即会沉淀出ZnO或Zn(OH)2，会阻止电极反应的继续进行，因此，高电流密度
7、下锌电极的容量取决于碱溶液的体积。 此外，高电流密度下锌电极会发生钝化，也会严重影响锌电极的反应性能。 一般，随着锌电极的阳极溶解，锌酸根的浓度逐渐增大，并趋于饱和，电极表面开始生成疏松的ZnO或Zn(OH)2，从而减小了反应的有效表面积，使局部的极化增大，直到出现钝化现象。,碱液很多，ZnO不饱和,碱液少，ZnO饱和了,防止锌电极外钝化的有效措施是控制电流密度和改善物质的传递条件，如采用多孔电极等。,2.2.2 锌电极的析氢腐蚀与抑制措施,氢在锌负极上的析氢过电位较低，锌很容易发生析氢腐蚀。(条件很容易达到)锌在碱性溶液中的析氢腐蚀速度比在中性溶液中大得多。通常采用添加缓蚀剂的方法来降低碱性
8、电池中的锌析氢腐蚀速度，提高和改善电池的性能。,缓蚀剂分类,金属缓蚀剂,有机缓蚀剂,无机缓蚀剂,一、金属缓蚀剂,金属汞缓蚀剂代汞金属缓蚀剂,金属汞缓蚀剂的主要作用,提高析氢过电位(使析H更困难)减少氧化锌或氢氧化锌在电极表面的累积(防止钝化)改善锌电极的放电性性能使锌负极的电位负移(意味着什么？)降低电池的漏液缺点：环境问题！,代汞缓蚀剂的要求,耐碱性电解液的腐蚀,有害元素或杂质含量低,对锌粉电极无不良影响,材料成本增加不明显,能有效地抑制锌的腐蚀,(Al? Ni?),(Au?Pt?),在锌电极中加入代汞金属元素的方法（合金化）,直接在高纯锌中添加代汞元素，通过共熔制造锌合金粉把代汞金属(和化
9、合物)添加在电解质溶液中，通过置换反应使微量代汞金属元素沉积在金属锌粉的表面，从而改变锌电极的表面性能,主要的代汞金属缓蚀剂,铟铅、隔铋稀土,抑制氢气产生，降低锌粉表面接触电阻，提高电池的放电容量，提高电池的抗冲击性能,未放电时，锌粉的析氢量随铋含量的增加而减小；过放电时，锌粉的析氢量随铋含量的增加而增大,二、无机缓蚀剂,Al2O3Bi2O3In2O3Ga2O3Tl2O3,三、有机缓蚀剂,有机缓蚀剂一般为非离子型表面活性剂(共价型，C、H、N、O、S等，一般不含金属。)分子一端是极性基团，另一端为非极性基团连接两个基团的一般有-NH-，-S-， -COO-，-CON-，-SON-等,有机缓蚀剂
10、的种类,聚乙二醇衍生物,多元醇及酸类,胺类及肟类,聚乙烯氧化物,芳烃衍生物,亚乙基二醇类,含磷有机物,季铵盐类衍生物,三氮唑类衍生物,全氟烷衍生物,锌电极中有机缓蚀剂作用机理,缓蚀剂分子的极性基团附于锌电极表面，改变了电极/溶液界面的双电层结构，提高了金属离子的活化能疏水的非极性基团在溶液一侧定向排列形成一层疏水膜，阻止或减缓了羟基和水分子向电极表面的传递，从而抑制锌电极的析氢腐蚀速度抑制枝晶的生长和多孔现象，从而对锌的沉积起到了整平光亮作用,几种有较好效果的有机缓蚀剂,含氧乙烯基缓蚀剂含全氟烷基的缓蚀剂同时含有全氟烷基和聚氧乙烯基的缓蚀剂,一、含氧乙烯基缓蚀剂,亲水类氧乙烯基的结构为-CH2
11、CH2O-，它具有在水溶液中不电离、不受酸碱盐强电解质的影响和稳定性高等优点。,此类缓蚀剂合成步骤简单，而且随着石油工业的发展，原料来源丰富，对合成工艺的不断改进，成本日趋降低，为推广应用奠定了基础。,此类化合物的最简单形式就是聚乙二醇。在相对锌粉10mg/L浓度下，聚合度(n)为90的聚乙二醇对锌的缓蚀效果，特别是抑制锌表面氧化膜最好，所组装电池的性能最佳。当n小于4时，缓蚀效果不明显，而且电池重负荷条件下放电性能不理想，不能抑制重负荷条件下放电时锌的钝化。当n大于300时，电池的放电电压下降明显(膜太致密，阻碍反应了)。,二、含全氟烷基缓蚀剂,全氟烷基是最理想的憎水基团，含氟烷基的缓蚀剂可
12、以在锌表面形成疏水性的保护膜。分子结构中除含全氟烷基外，还含有亲水基团，如磺酸基、羧酸基、醇羟基等。这类缓蚀剂的作用机理是亲水性基团在金属锌表面形成牢固的吸附层，全氟烷基在锌表面形成一层稳定疏水强的立体网，从而降低锌的析氢腐蚀速度。,三、同时含有全氟烷基和聚氧乙 烯基的缓蚀剂,由于全氟烷基是最理想的疏水基团，聚氧乙烯基是最理想的亲水基团，将两者结合在一起，将得到效果更佳的缓蚀剂。,锌合金粉的制备方法,喷雾法化学置换法电解法,2.2.3 锌电极的制备,锌负极的组成：锌粉、粘接剂、KOH溶液导电率最高时的KOH浓度为3035%(质量)，但为了避开这个浓度的高强腐蚀，通常把浓度选择为3742%左右。
13、,碱性电池中，锌电极一侧主要是锌粉、氧化锌和羧甲基纤维素、氧化汞及一些添加剂,将各种组分按照比例混合均匀，调成糊状，在模具内以铜网为骨架，以9.819.6MPa压力成型。,2.3 二氧化锰电极,二氧化锰电极的阴极还原过程(反应、机理)二氧化锰的物理化学性能二氧化锰电极的放电性能可充碱性锌锰电池中的二氧化锰二氧化锰正极的组成二氧化锰电极的制备,2.3.1二氧化锰电极的阴极还原机理,电子-质子机理两相(二氧化锰和三氧化二锰固相)机理二价锰离子机理锌黑锰矿(氧化锌、三氧化二锰)机理,二氧化锰电极的阴极还原步骤,二氧化锰,水锰石(MnOOH),氢氧化锰(Mn(OH)2),(1) 二氧化锰还原为水锰石(
14、MnOOH),利用电子-质子理论来解释包括初级过程和次级过程,初级过程,二氧化锰是粉状电极，电极反应是在二氧化锰颗粒表面进行的,初级过程是指四价锰还原为低价氧化物的第一个过程,还原：得电子、价态降低，Mn4+Mn3+,MnO2晶体,还原过程如何进行的？,为保证电中性!会出现什么情况,Mn离子和O离子位置均不发生变动,反应过程不能保证质子和电子固定在某一个位置，于是出现跳跃的情况,二氧化锰晶体是由Mn4+和O2-交错排列而成的。在还原过程中，液相中的质子通过两相界面进入二氧化锰晶格与O2-结合为OH-。同时，电子也进入锰原子的外围。原来二氧化锰中的O2-晶格点被OH-取代， Mn4+晶格点被Mn
15、3+取代，形成MnOOH。,次级过程,次级过程是水锰石与电解质溶液进一步发生化学反应或以其他离子形式离开电极表面的过程。,歧化反应,固相质子扩散,一、歧化反应,在酸性溶液里，水锰石发生歧化反应,1、随酸度增大，歧化反应速度加快2、当pH值小于2时，MnO2还原的最终 产物是Mn2+3、当pH值在3以7范围内时，溶液中有 Mn2+，但电极表面仍有MnOOH,反应特点,二、固相质子扩散,二氧化锰为半导体，自由电子较少，大部分电子束缚在正离子吸引范围内，称为束缚电子。二氧化锰在还原时，从外线路输送来的电子进入晶格后变为束缚电子，在正离子之间跳跃，依次跳到邻近的OH-的Mn4+，使Mn4+还原为Mn3
16、+。质子也能从一个O2-位置跳到另一个O2-的位置上，称为固相质子扩散，扩散的推动力是质子的浓度梯度。,二氧化锰还原为水锰石的反应为固相均相过程，即，反应过程从固相二氧化锰转变为另一固相水锰石。反应过程中只有质子和电子进入晶格，而不改变晶格结构，即晶格中Mn3+与OH-浓度增加，仍保持均相，使二氧化锰转化为水锰石。,(2) 水锰石(MnOOH)还原为Mn(OH)2,2.3.2 二氧化锰的物理化学性能,二氧化锰还原原理： 二氧化锰还原时，电子和质子扩散到二氧化锰晶体中与O2-结合形成OH-，然后OH-与被还原的Mn3+结合形成MnOOH,1、电池用二氧化锰的制备,原料： 硬锰矿(-MnO2) 软
17、锰矿(-MnO2) 斜方锰矿(-MnO2) 水锰石(-MnOOH) 菱锰矿(MnCO3),电池用二氧化锰： 天然MnO2 化学MnO2 电解MnO2,由于这两种矿石中的有效物质含量较少，活性较差，因此天然二氧化锰一般只用于糊式锌锰电池,硬锰矿(-MnO2)软锰矿(-MnO2),化学MnO2,化学活化二氧化锰的制备工艺,二氧化锰矿石,还原煅烧,歧化活化,过滤,水洗中和,干燥,活性二氧化锰,还原煅烧(700 oC),歧化过程,活化二氧化锰的表观密度小，质量分数一般小于70%，不是理想的电池用二氧化锰,活性二氧化锰是在活化二氧化锰的基础上，进行重质化氧化而得到的，即在歧化活化后用氧化剂进行加热化学氧
18、化,活性二氧化锰的制备工艺,锰 矿,硫酸溶解,氧化剂氧化,二氧化锰(型),活性二氧化锰质量分数大于75%，真实的表观密度大于1.8g/cm3，相当于电解二氧化锰的一级标准,电解MnO2,电解二氧化锰的原料是菱锰矿或二氧化锰含量大于75%的天然二氧化锰。,电解二氧化锰的典型工艺,锰 矿,溶解、净化,电 解,粉 碎,锰矿石溶解,菱锰矿用硫酸溶解得到硫酸盐，或在1000度左右将天然的软锰矿还原为可溶性的氧化锰，然后再用硫酸溶解得到硫酸锰。,净 化,用硫化钡或硫化钠除去重金属离子，用碳酸钙或氢氧化钠中和除去铁离子等杂质得纯硫酸锰,电 解,用电解法在阳极电沉积出二氧化锰，电解条件为：,阳极：钛板阴极：碳
19、电极电流密度：50-100A/m2电解液组成：MnSO4(110140g/L)+ H2SO4(2842g/L)温度：8595 OC槽电压：23V,粉 碎,阳极沉积的二氧化锰可以用振动法剥离，得到二氧化锰粉。再将它研磨成1020微米的粉末。在研磨过程中，细孔里的酸和表面的酸用氢氧化钠中和。,根据上述工艺得到的二氧化锰基本是高活性的型二氧化锰，其中二氧化锰的含量大于91%，是高性能锌锰电池的理想材料。 微粒在35微米的超细粉体，表面积和放电容量分别会提高60%和30%，是超高性能锌锰电池的理想材料,2.3.3 二氧化锰电极的放电性能,二氧化锰主要有以下的三种形式： -MnO2 -MnO2 -MnO
20、2,-MnO2 在结构上是双链结构，但是隧道截面积较大，有大分子堵塞现象，质子扩散也受到一定阻力，活性不高。,-MnO2 在结构上是单链结构，截面积较小，质子扩散比较困难，因而过电位较大，活性不高。,-MnO2 是双链结构，截面积大，有利于质子扩散，过电位小，活性较高。,-MnOx在碱性溶液中的放电曲线,MnO2到MnOOH,MnOOH到Mn(OH)2,电池放电时间比较,三种晶型二氧化锰在9M KOH中的放电曲线,-MnO2和 -MnO2电极在不同的电解液中的放电特性,放电电流对二氧化锰放电性能的影响，KOH为9M,1: 0.11mA2: 0.33mA3: 3.00mA,碱性锌锰电池的放电容量
21、主要是指第一步的放电容量,深度放电,2.3.4 可充式碱性锌二氧化锰电池,可充式碱性锌锰电池的原理与普通碱性电池相同，只是电池具有可充性。循环寿命！,一、基本原理,二氧化锰电极的循环寿命与放电浓度的关系,当电池只放出二化学锰电极第一步容量的1/3时，电池的循环寿命可以达到30次以上。所以，如果控制二氧化锰的放电在第一步，则碱性二氧化锰电极或锌锰电池具有可充性。当电极反应进行到第二步时，则几乎失去了可充性。,对可充式锌锰电池影响最大的是： 充放电制度和电解质溶液的浓度,过充电时，正极会析出氧气使二氧化锰氧化成高锰酸根离子，同时会腐蚀锌电极，造成严重的自放电。碱性锌锰电池的充电电压应小于1.75V
22、(相对于锌)，放电终止电压应大于0.9V (相对于锌) ，放电电流应小于15mA。,电解质溶液选用的是KOH。三价锰离子(MnOOH)在低浓度的KOH溶液中的溶解度很小，很容易氧化成原来的二氧化锰；当溶液的浓度增大时，水锰石会溶解开成Mn(OH)4-离子，一量形成氢氧化锰沉淀，很难再生成MnOOH，进一步氧化为原来的二氧化锰就会更加困难。,电解质溶液的浓度对可充式锌锰电池影响,二氧化锰第一步充电和放电机理,二、二氧化锰材料的改性,目前，可充碱性锌锰电池的循环寿命低是制约其推广应用的关键。 对材料进行改性处理，是提高可充碱性锌锰电池循环寿命的有效途径。,导致二氧化锰电极可逆性差的原因是MnOOH
23、放电时有尖晶石Mn3O4生成，而Mn(OH)2充电时也有一部分氧化成Mn3O4 。 Mn3O4是电化学惰性组分，既不能被氧化，也不能被还原。随着充电次数的增加， Mn3O4的量增加，不仅消耗反应活性物质，而且还增大了电池内阻，结果影响电池的可充性能。,改性处理就是在二氧化锰中掺杂，通过不同方法将添加物加入到二氧化锰晶格或孔穴中，改善质子的扩散条件，提高电极的可充性能。添加物种类和添加方法对二氧化锰的改性作用不同。,1、对添加物的基本要求 用于二氧化锰改性的添加物是含铋、铅、锂、钡等离子的化合物，一般就有如下的特点：(1)在二氧化锰电极的充放电过程中，具有电化学活性(2)离子半径要尽可能大，但不
24、能大于二氧化锰的层间距(3)添加物的晶胞参数应与二氧化锰的晶胞参数相近(4)能抑制尖晶石型Mn3O4的形成，或只形成MnOOH(5)添加物一般应为n-型半导体,2、对二氧化锰的改性方法,物理方法,化学方法,电化学方法,物理方法,利用一般混合方法将添加物加入到二氧化锰中,缺点是： 均匀性比较差， 整体效果提高有限,化学方法,是利用化学反应对二氧化锰进行改性，包括氧化法、还原法和灼烧法。,整体效果较好，特别是对于铋和铅的掺杂。通过对铋和铅的掺入，对二氧化锰的均相还原影响不大，而在Mn(OH)2的氧化过程中，有可能进入层间结构起着稳定二氧化锰和抑制Mn3O4的作用。,电化学方法,是利用电化学反应的过
25、程将掺杂物引入到材料中去,通过电解的方法把添加剂加到二氧化锰电极中。目前广泛采用的是加入金红石型Bi2O3，改性效果较好。,2.4 其他电池材料,电解质溶液,隔膜,电池壳体,添加剂,密封剂,集流体,电解质溶液,从理论上讲，凡是电极电位比锌电极负的金属盐都可以作为锌锰电池的电解质，根据电导率和放电产物的溶解性能，普通锌锰干电池最合适的电解质是氯化物水溶液，而对于碱性锌锰电池主要是KOH水溶液。,氯化铵,优点：(1)氯化铵是氯化物中电导率最大的化合物， 而且电解液和导电能力随氯化铵的浓度增 加而增加(2)氯化铵可以提供氢离子，参与正极的电化 学反应和歧化反应，降低二氧化锰电极的 放电过电位，而且浓
26、度越高，过电位越低(3)加快正极的还原速度，提高电池的容量(4)氯化铵是强酸弱碱盐，水解后可以对正极 的pH值起到缓冲作用。,缺点：(1)氯化铵水溶液的冰点较高，影响电池 的低温性能。(2)氯化铵水溶液沿锌筒上爬，导致电池 漏液,氯化锌,优点：(1)间接参加正极反应，与正极反应生成配合物Zn(NH3)2Cl2，去除正极反应生成的氨，从而降低二氧化锰电极的放电过电位。(2)氯化锌浓度增加可以降低电解质溶液的pH值，减缓正极pH值的上升。(3)加入氯化锌可以降低冰点，防止电糊变质。(4)具有良好的吸湿性，保持水分，并能促进淀粉糊化。,缺点：(1)浓度过高，会破坏电糊强度，使电糊发生胶溶作用。(2)
27、浓度过高后，电解质溶液的电阻会增加。,隔 膜,糊式锌锰电池的隔膜是电糊,电解质(氯化铵，氯化锌，水)增稠剂(面粉与淀粉，比值为1:1左右)缓蚀剂(氯化汞,0.05%,或其它的无汞缓蚀剂)填加剂(硫酸铬，0.5%)：提高电糊强度乳化剂(辛烷酚或取氧乙烯醚)：减轻锌的析 氢腐蚀,锌型和铵型纸板锌锰电池的隔膜是：浆纸层,聚乙烯醇(PVA)甲基纤维素(MC)羧甲基纤维素(CMC)改性淀粉水表面活性剂,制作时，将原料配制成浆料，用喷涂、刮涂和滚涂等方法将浆料均匀地涂敷在基体材料电缆纸或牛皮纸上，然后控制一定温度烘干而成,碱性锌锰电池用的是：复合隔膜,主隔膜：聚乙烯辐射接枝丙烯酸膜、聚乙烯接枝四基丙烯酸膜
28、、聚四氟乙烯膜，起隔离和防氧化作用。主隔膜面向二氧化锰电极。,辅助隔膜：尼龙毡、无纺布等，起吸收和保持电解质溶液的作用。辅助隔膜面向锌电极。,电池壳体,碱性锌锰电池,普通锌锰电池,锌电极兼做电池壳体,采用钢壳做电池壳体,负极锌筒,焊接锌筒,整体锌筒,维持密封性问题,添加剂,用于提高活性物质的导电能力，是组成二氧化锰正极的主要组分之一。,主要是指石墨和乙炔碳黑添加剂,乙炔碳黑通过乙炔气热分解制得，它的吸附能力强，能够使电解质溶液与二氧化锰接触良好,石墨的密度比乙炔碳黑要大，用石墨代替乙炔炭黑后，可以高压成型，使相应的二氧化锰的装载量增加，同时导电性能更良好。,密封剂,沥青：5080%松香：510
29、%石蜡：535%树脂：15%,集 流 体,泡沬镍或者是铜，主要是为了提高导电性能,2.5 锌锰电池结构及性能,糊式锌锰电池（氯化铵型）氯化锌型锌锰电池锌膏式碱性锌锰电池,2.5.1 锌锰电池结构,糊式锌锰电池（氯化铵型）,炭棒制备：按比例称取焦炭粉、沥青和石墨粉，混合均匀后经过压制成型和焙烧得到炭棒电解质糊：氯化锌、氯化铵、水、氯化汞、面粉、淀粉等二氧化锰正极：二氧化锰、石墨粉、乙炔炭黑和氯化铵，经干混，然后与电解质溶液进行湿混得到正极用二氧化锰湿粉,普通糊式锌锰干电池结构,叠层糊式锌锰干电池结构,氯化锌型锌锰电池,与氯化铵型电池的工艺相近电池封口技术的要求要高于氯化铵型对碳棒的要求较高，是由
30、于氯化锌会沿碳棒的毛细管上移，引起铜帽腐蚀,氯化锌型电池的结构,锌膏式锌锰电池,电解二氧化锰、柱状石墨、KOH溶液、胶黏剂、导电剂、添加剂，经过混料、压制、烘干、粉碎、压成得到二氧化锰环。锌膏制备：称取汞齐锌粉、甲基纤维素、KOH溶液，混合即可。,锰环式碱性锌锰电池的结构,2.5.2 锌锰电池电性能,电动势开路电压工作电压电池内阻放电容量储存性能,电动势,锌锰电池的电动势与电解质溶液和电极材料有关。在9mol/L的KOH溶液中，以型二氧化锰为正极材料的锌锰电池的电动势为1.47V，而以型二氧化锰为正极材料时电动势为1.59V,开路电压与工作电压,工作电压是锌锰电池两电极的稳定电位差之和由于二氧
31、化锰的晶型和制造工艺的差异，正极的电位是不同的，一般为0.71.0V，锌电极的电位一般稳定在-0.8V。因此，锌锰干电池的开路电压为1.71.8V，碱性锌锰电池的开路电压约为1.52V.,由于电池的内阻和电极过程的极化作用，电池的工作电压小于开路电压，使锌锰干电池和碱性锌锰电池的工作电压都保持在1.5V左右。,放电性能,影响锌锰电池放电容量的主要因素是放电机制和二氧化锰粉的质量放电电流过大，电化学极化增加，工作电压迅速下降，电池输出容量减小。放电电流太小，由于放电时间太长，自放电损失增加，同样会使输出容量减小。所以，锌锰电池适用于中、小电流放电密度。,(a)锌锰干电池(b)碱性锌锰电池(c)可
32、充碱性锌锰电池,锌锰干电池的连续放电过程,第一阶段：溶液中的NH4Cl被消耗生成Zn(NH3)2Cl2，消耗量由固体NH4Cl溶解补充。,第二阶段：溶液中的NH4Cl浓度降低，pH值升高，锌电极因氯离子浓度降低而向正方向移动，正极电位因MnOOH的累积而向负方向移动，这一阶段延续到NH4Cl浓度降到7%10%以下和ZnCl2.4Zn(OH)2升成为止。第三阶段：电池消耗ZnCl2和水，产生ZnCl2.4Zn(OH)2结晶。这一阶段直到MnO2被还原为MnO1.5为止， MnO2表面全部被MnOOH覆盖，此时反应为：MnOOH+H2O+eMn2+3OH-，由此可知，pH值迅速升高，电池的电压迅速
33、减小，放电终止。,锌锰干电池的间歇放电过程,停止放电时，MnOOH发生歧化反应，2MnOOH+2H+Mn2+MnO2+2H2O同时，也会发生固相质子扩散，并向二氧化锰内部转移，电极表面重新转化为二氧化锰，恢复到放电前的电极表面状态，所以电压得到恢复。,锌锰干电池的间歇放电过程电压得到恢复的原因,放电方式对锌锰电池的能量输出具有较大的影响。比如连续放电与间歇放电比较，还有二氧化锰晶型、电极结构等。,高氯化铵型锌锰电池的连续放电能力小于间歇放电能力,电池在不放电时，有时间使固相浓差和液相浓差通过扩散消除，使表面层的MnOOH浓度降低，正极附近和微孔中的OH-离子浓度减小，电压得到恢复。如果连续放电
34、，反应会在电极表面生成致密、坚硬的Zn(NH3)Cl2沉淀物，增大电池内阻，减小电池活性表面积，影响连续放电性能，也影响了重负荷放电能力。,高氯化锌型锌锰电池的连续放电能力大于间歇放电能力,因为在高氯化锌型锌锰电池反应过程中会生成沉淀物ZnCl2.4ZnO.5H2O，开始生成时是松软的沉淀，如果表面没有继续覆盖，会随时间变长而变硬。所以，当采用间歇放电时，会生成质地坚硬的沉淀，虽然会有利于溶液的扩散和浓差的消除，也会由于沉淀而严重影响电极性能。如果连续放电，反应会在电极表面上不断地生成松软的沉淀，在工作时间内不会变得坚硬，有很多孔隙以维持电极反应。,二氧化锰晶型,二氧化锰晶型对放电性能有较大的
35、影响，一般都采用高活性的型二氧化锰，粒度控制在20m左右,电池结构,卷绕式结构的电池电极面积较大，导电性好，适合于大电流放电。锰环式电池结构电极面积较小，导电性差，适合于小电流放电。,目前锌锰电池的实际能量密度仅为理论值的2025%正极活性物质的利用率为1540%负极活性物质的利用率仅为1015%,电池内阻,锌锰电池的内阻比其他系列的电池的电阻大得多。电池尺寸越小，电池的欧姆内阻越大。欧姆电阻随着放电的进行而逐步增大。,储存性能,室温储存一年，容量损失率510%。室温储存三年或45度储存三个月，容量损失率为1025%。,储存性能主要与自放电有关，其中锌电极的自放电是主要因素。锌电极自放电的主要
36、包括几个方面：,析氢腐蚀杂质的影响集流体,析氢腐蚀,锌电池的电位与pH值的关系如图所示，由图可知，在碱性溶液中，锌电极是热力学不稳定的，很容易发生析氢反应而消耗活性物质。因此在碱性锌锰电池中，电池的自放电主要发生在锌电极。,杂质的影响,若电极或电解质溶液中存在比锌的析氢电位低的物质，都会与锌组成腐蚀微电池，而引起负极活性材料的消耗。正极材料中的钼、砷、锑等有害杂质引起电池自放电，甚至短路。,碱性锌锰电池无汞化后微量铁和铜等元素会使析氢量增大。在锌电极中，铁、镍、铜、砷、锑等也会加大析氢量。电池中的氧气也可以引起自放电。通常情况下，氧气与碱性溶液中的锌反应速度较慢，但是有铜等杂质存在时，反应会加
37、速。一般认为，铜先氧化成氧化铜，然后氧化铜与锌发生置换反应。,集流体,正极集流体引起的自放电主要是伴随着钢壳腐蚀、造成开路电压和短路电流下降、电池容量下降大等后果。,碱性锌锰电池中的集流体铜的表面状态也会影响电池的自放电。当铜表面因锌沉积完全被覆盖时，电极的自放电较难发生，电位稳定。当铜表面不能完全被覆盖时，产生铜锌微电池或锌与其他组成的原电池，锌负极发生自放电。,铜锌合金的负极中的铜离子也可能会迁移至锌粉表面，也可能使锌粉析气量增加。为减少负极集流体引起的自放电，应选择杂质少、质量均匀的铜材或对铜材进行必要的表面处理。减少锌电极的自放电的方法还有在锌电极中添加高析氢过电位金属、在电解质溶液中加缓蚀剂和严格密封以防止水分蒸发和氧气进入。,可充碱性锌锰电池的循环寿命,可充碱性电池大电流电循环特性。充电，恒压1.75V放电，500mA圆圈内数字表示循环周次,
