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1、第三节 离子选择性电极 selective ionic electrode（SIE）,一、离子选择性电极的共同特点二、离子选择性电极的类型三、离子选择性电极性能参数,一、离子选择性电极的共同特点,对某种离子有选择性响应的电极称为离子选择性电极又称膜电极，是一种电化学传感器。电极表面上不发生电极反应，仅对溶液中特定离子有选择性响应（选择性地让某种离子渗透）。 pH玻璃电极是最早的离子选择性电极-氢离子选择性电极。,1、电极构造,四部分组成：电极管内参比电极内参比溶液 敏感膜,含有敏感膜中响应离子和内参比电极所需离子,只允许响应离子透过,2、膜电位产生的机理 在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子
2、扩散的结果形成双电层，产生相间电位，跨越敏感膜两侧的电位称为膜电位。 膜电位：,离子选择性电极的电位：,直接电位法定量依据,二、离子选择性电极类型,氟离子电极构造： 敏感膜：掺有痕量EuF2（有利导电） 的LaF3单晶切片 内参比电极：Ag-AgCl 内参比溶液：0.1mol/LNaCl 0.1mol/LNaF,（一）晶体膜电极这类电极的膜是导电的难溶盐的晶体。均相膜电极单晶膜电极： 典型代表氟离子电极。,电极电位为： 25时： 膜电位产生的机理： 由于氟化镧单晶内存在晶格缺陷空穴，该空穴的大小、形状及电荷是特定的。只有氟离子可以占据空穴。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。
3、 LaF3 空穴LaF2（新空穴）F,线性范围和检测下限： 线性范围为1 1 10-6 mol/L，检测下限为 110-7 mol/L 。测定条件： 测定的pH值应控制在56之间。pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。优点: 氟离子电极具有选择性高，稳定性好等优点。是目前使用较普遍且功能最好的离子选择性电极。,2.多晶膜电极：Ag2S电极：敏感膜由Ag2S晶体粉末压制而成（压片电极），可测 Ag+, S2-, CN- 等离子。卤素离子电极：敏感膜由待测卤离子的卤化银和硫化银混合晶体压制而成，其中Ag2S晶体起降低膜电阻和易于压片的
4、作用。用于测定卤素离子，如氯离子电极、溴离子电极、碘离子电极。重金属离子电极：敏感膜由待测重金属离子硫化物（溶解度须大于硫化银）和硫化银混合晶体压制而成。如铜离子电极、铅离子电极、镉离子电极等。晶体膜电极性质见P141表9-2。,（一）晶体膜电极,（一）晶体膜电极 非均相膜电极 非均相膜电极的敏感膜，是将电活性物质难溶盐（如Ag2S)微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶、聚氯乙烯等）中制成的。,（二）非晶体膜电极1. 硬质（刚性基质）电极：玻璃电极属于硬质电极，如pH玻璃电极、钾离子电极、钠离子电极等。,2. 流动载体电极,利用液态膜作敏感膜，又称液膜电极，属于非晶体电极的一种。它是利用活性物质溶
5、于适当的有机溶剂，渗透在多孔塑料膜内形成的液体离子交换体。,液态膜与固态膜不同，交换离子可以自由流动，穿过膜薄进行离子交换。,（二）非晶体膜电极,钙离子电极的构造,内参比电极：Ag-AgCl电极内参比液：0.1mol/LCaCl2液膜： 多孔膜:多孔性材料制成渗透膜; 液体离子交换剂:溶于苯基磷酸二辛酯中的0.1mol/L的二葵基磷酸钙(RO)2PO22Ca。液体离子交换剂：其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,典型流动载体电极代表：钙离子电极。,（二）非晶体膜电极,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度
6、与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO22Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,（二）非晶体膜电极,（三）敏化离子电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极等。结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。测定某些气体和在溶液中能转换成气体的离子。 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入平头pH玻璃（指示电极），及外参比电极AgAgCl （复合电极） 。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电
7、解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。P142-143 图9-6，表9-4。,三、离子选择性电极性能参数,（一）线性范围及检测下限离子选择性电极定量测定的依据是能斯特方程：直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。CD和AB延长线的交点N所对应的活度称为检测下限。影响检测下限的主要因素是电极敏感膜的溶解度，也与实验条件有关。,图1-11 线性范围和检测下限,（二）电极选择性系数当无干扰离子存在时, 离子选择性电极的电位为：,当有干扰离子 j 与待测离子i 共存时, 电极电位为:,Kij 的意义为在相同实验条件下，产生相同电位的待测离子活度 ai 与干扰离子活度 a
8、j 的比值：,因此， Kij 越小表示电极的选择性越高。,例如：,例1：当溶液中Na+的浓度为0.1mol/L，用pH玻璃电极测pH值，若允许误差为1%，此电极应在什么pH范围内使用?,值可由实验测得，利用 值的大小可以估算某种干扰离子在测定过程种所造成的误差，判断测定方法的可行性。但是，不能用 对测定结果做定量校正。估算测定相对误差的公式为：,折算成ai的量,pH10,例2：用pNa玻璃膜电极（KNa+,K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+,K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100
9、% =1%,例3 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO3-,SO2-=4.1105,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：NO，SO（aSO）zi/zj /aNO 5% aNO 4.1101.0 /5 aNO 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。,（三）响应时间 从离子选择性电极接触试液起，到电池电动势达到稳定数值（波动在lmV以内）所需要的时间，称为响应时间。 主要取决于敏感膜的性质，也与实验条件（被测离子活度、溶液搅拌速度等）有关：一般地，离子的活度越低，响应时间越长。因此，在测量一系列溶液的电池电动势时，其测量的顺序是由稀到浓。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。,
