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1、Mg-Zn-Y准晶及增强镁基复合材料,济南大学2012.03,目录,准晶简介Mg-Zn-Y准晶制备Mg-Zn-Y准晶的实验方法及分析准晶的影响因素准晶相增强镁合金的组织与性能特点准晶增强镁基复合材料的应用前景,一、准晶,1、准晶的发现 1984年美国国家标准局Stechtman等人在急冷快速凝固的Al-14at.%Mn合金中发现发现了存在有5次对称轴，确证这些合金相是具有长程定向有序，而没有周期平移有序的一种封闭的正二十面体相，并称之为准晶体，从而引起世界各国学者对准晶及其相关领域的研究。以后又陆续发现了具有8次、10次、12次对称的准晶结构。5次对称性和准晶的发现对传统晶体学产生了强烈的冲击
2、，它为物质微观结构的研究增添了新的内容，为新材料的发展开拓了新的领域。瑞典皇家科学院10月5日宣布，将2011年诺贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔谢赫特曼，以表彰他“发现了准晶”这一突出贡献，并称准晶的发现从根本上改变了以往化学家对物体的构想。,2、准晶的结构准晶(quasicrystal)是一种具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相。它是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶具有完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的平移对称性。取向序具有晶体周期性所不能容许的点群对称性，沿取向序对称轴的方向具有准周期性。一种典型的准晶结构是三维空间的彭罗斯拼图(Penrose)。二维空间的
3、彭罗斯拼图由内二十面体准晶衍射图角为36度、144度和72度、108度的两种菱形组成，能够无缝隙无交叠地排满二维平面。这种拼图没有平移对称性，但是具有长程的有序结构，并且具有晶体所不允许的五次旋转对称性。准晶按周期维数分类，可分为一维、二维、三维准晶。二维准晶包括八面体、十面体、十二面体准晶。三维准晶主要为二十面体准晶。此外准晶还可以分为稳定准晶和亚稳准晶。,3、准晶的应用 自准晶被发现以来,国内外材料工作者对这一新型固相的形成过程、原子结构、热稳定性、物理和力学性能等方面进行了大量研究,并取得了显著的成果。由于其结构的特殊性,准晶具有高硬度、低摩擦系数和强烈的脆性。基于此,目前对准晶材料的应
4、用研究主要集中在两个方面,即作为涂层材料和作为软基体复合材料的增强体。前者是利用准晶的不粘性、耐热和耐蚀性等性能,后者则主要利用准晶的高硬度、耐磨性等性能。将准晶相引入金属基体中制备颗粒增强金属基复合材料,对开发准晶材料在结构材料方面的应用和新的金属基复合材料的颗粒增强体具有重要意义。,目前,在研究准晶增强金属基复合材料的过程中所选用的基体合金主要是镁、铝轻合金,这是由于镁、铝合金具有熔点低、应用范围广的特点。并且,在目前已发现的和研究的较多的准晶合金系中,铝、镁合金占大多数。准晶增强基体材料的方式主要有两种:第一是利用原位反应使准晶以高温强化相析出并弥散分布于基体中。第二是采用粉末冶金的技术
5、将准晶颗粒(微米级)与金属粉混合后在高温下挤压成由准晶颗粒复合强化的金属基复合材料。同时也有很多人希望通过机械搅拌法向熔体中加入准晶颗粒来制备准晶增强金属基复合材料,但尚未见很有成效。,二、Mg-Zn-Y合金系中的准晶相,1993年，罗治平等发现Mg-Zn-Y合金中Mg3Zn6Y三元相为二十面体准晶相(I相)，使得Mg-Zn-Y系准晶成为近年来准晶研究的热点，各国的科技工作者们对Mg-Zn-Y三元系中准晶相的形成机制、结构和性能等展开了大量的研究工作。 Mg-Zn-Y系准晶主要为三维20面体稳定准晶，此外，还发现了二维十面体稳定准晶 稳定Mg-Zn-Y二十面体准晶的化学成分在Mg30Zn60Y
6、l0附近，其准点阵常数约0.52nm 。 Mg-Zn-Y系准晶以其独特的结构而具有特殊的性能，因而可作为镁基复合材料中重要的增强相。,1、Mg-Zn-Y准晶增强相特性经过多年研究发现，相(Mg3Zn6Y)是一种高熔点增强相，可以提高镁合金的延展性和高温性能。 相具有二十面体结构和准周期，共120个对称素，其晶体结构上有二十个三角形面，12个五重对称顶点，6个五重轴，10个三重轴，15个二重轴。 相的对称性远高于立方体，连接的方式众多，而且是一种拓扑密堆结构，比其他许多晶体相更稳定，与基体有较强的界面关系，钉扎晶界和位错运动的作用很强。Mg3Zn6Y准晶的生成成分范围宽,在Mg-Zn-Y合金中,
7、保持Zn与Y的原子比为4.387,改变Zn和Y的含量,可以形成含不同体积分数Mg3Zn6Y准晶相的Mg基复合材料。Zn、Y含量较少时,-Mg为初生相,准晶以颗粒形态或共晶组织(Mg3Zn6Y相+-Mg)分布于-Mg晶界上。对Mg3Zn6Y准晶增强Mg-Zn-Y合金的性能分析结果表明,随准晶相含量的增加,复合材料的强度提高,Y含量在1.0%1.5%(原子分数)时(ZnY接近6),拉伸强度为180250MPa。,2、Mg-Zn-Y合金系准晶的形成规律,图给出了合金在不同Zn/Y下673K的部分等温相图，从图中也可以看出Zn/Y是合金中相组成的一个重要的控制因素。当合金中Zn/Y原子比在16之间时易
8、形成W相（面心立方Mg2Zn3Y3）。当合金中Zn/Y原子比小于1时易形成H相（Mg3ZnY）。当合金成分中Zn/Y在6左右时，合金的相组成落在图中MgI相（准晶相Mg3Zn6Y）区域，这与Zn和Y元素的活性以及两者之间的强相互作用有关。相同 Y/Z原子比的情况下，生成准晶的量随Zn和Y含量的增加而增加。当Mg原子含量较低时候，组成相主要为I相和Mg7Zn3相，随镁含量增加，开始生成-Mg。当Mg的原子百分比大于75时，主要相由I相变为-Mg相，并且在一定成分条件下，比如Mg75Zn23Y2中，仅存在-Mg相和I相。,在凝固过程中，原子首先要聚集在一起成为一些排列紧凑的原子簇。 如果有足够时间
9、，这些原子簇便会在三维空间中呈周期性排列，生成晶体。这时原子簇就会适当调整其中晷原子的位置并降低其对称性，以适应各种周期点阵本身的对称性。反之，如果凝固过程进展很快，这些原子簇便按其几何特征堆在一起，保留其二十面体对称，但只显示准周期性。如果凝固过程进展的再更快些，就会形成非晶。在Mg-Zn-Y合金中准晶I相的形成方式有两种:一种是准晶I相在熔体中直接析出，当Y元素含量较低时，例如化学成分为Zn60Mg37Y3的合金，在凝固过程合金将越过初生相形成区，I-相作为初生相直接从过冷熔体中析出并以枝晶方式生长。另一种方式是通过包晶反应或者包共晶反应生成准晶I相，通常是在常规凝固条件下，Mg3Zn6Y
10、准晶相通过包晶反应形成。,三、实验方法及分析,1、实验方法实验合金用纯Mg，Zn 和Mg-Y 中间合金熔配。Mg，Zn 的纯度为99.9%。Mg-Y 中间合金中，Mg 和Y 元素的质量比为3:1。试验中Mg-Zn-Y合金单个式样为200g，合金成分为Mg-Zn-Y（质量分数），浇注温度为700 。合金在CO2+0.5%SF6 气氛保护下，采用电阻炉熔化后浇入金属型中。研究冷却速率对准晶形貌影响的实验是在DTA 分析设备中控制冷却速率进行的。研究不同凝固速度Mg-Zn-Y合金组织转变及相选择：亚决速凝固Mg-Zn-Y合金试样的制备采用的水冷阶梯铜模注射成形法；快速凝固是采用单辊甩带法制备不同转速
11、的合金条带。,2、Mg-Zn-Y合金中的准晶相表征,Mg-Zn-Y合金系的X衍射分析Mg-Zn-Y合金系的SEM分析Mg-Zn-Y合金系的TEM分析,3、Mg70Zn28Y2合金中凝固组织,图为Mg70Zn28Y2 合金中典型凝固组织光学显微镜照片。从照片上看，该组织中主要由花瓣准晶相，枝晶状或分布在花瓣准晶端部边缘的-Mg 相和Mg7Zn3 基体组成。准晶形貌既有典型的具有五次对称性的花瓣状，又有尺寸较小的对称性还太明显的团状形貌。花瓣状准晶的形貌完整，尺寸较大，可以推断这是准晶充分自由生长的结果。此外，图中还有一个值得关注的现象，就是部分-Mg 相分布在靠近准晶花瓣端部边缘处。对该现象给出
12、如下解释：稳定的准晶是具有严格的化学计量比的物质。在Mg-Zn-Y 合金中，通常认为二十面体准晶相的成分为Mg30Zn60Y10。从晶粒大小可推断花瓣状准晶生长较快，这导致在富镁的Mg-Zn-Y 合金凝固过程中，Mg 作为过剩溶质元素会被排出固相（准晶相），从而在花瓣准晶端部前沿富集，最终导致在花瓣状准晶端部边缘形成-Mg 相。韩国学者YiS 报道，在富镁的Mg-Zn-Y 合金中可以获得只有-Mg 相和准晶相两相组成的共晶组织。,4、Mg70Zn28Y2合金差热分析,图为Mg70Zn28Y2准晶合金的差热分析然线，从图中可以看出Mg70Zn28Y2三元合金凝固过程中在647。C析出a-Mg枝晶
13、，在563。C左右存在另一相变点，准晶相析出温度大概在416。C，随后低温相MgTZn3相大概在346。C形成。最终的凝固组织为a-Mg枝晶、M93Zn7相和准晶相。,5、五次对称性花瓣状准晶形貌的形成机制,关于五次对称性的花瓣状形貌的形成机制，Kim认为，以下两个过程非常关键：首先，从熔体中形成五角二十面体相，这一过程接近准晶的形核过程；其次，按五次对称方向的晶体择优生长取向生长，最终可形成具有五次对称性的花瓣状准晶形貌。当然，以上只是Kim 在用透射电镜分析Al-Mn 合金快速凝固组织时提出的。然而，稳定准晶的常规凝固过程中，准晶的生长后期还存在一个明显的熟化过程。在该过程中，准晶端部会变
14、得粗大光滑，这主要归功于界面能的作用。综上分析，其生长示意图如下：,四、准晶的影响因素,1、冷却速率对准晶形貌的影响在Mg-Zn-Y合金中，准晶I相的制备可以采用普通低速凝固方法，但是要求合金成分准确。同时，也可采用快速凝固方法，但是快速凝固将导致大的过饱和固溶度和成分均匀化或偏析减小，要求严格控制冷却速度。随着凝固速度的不同，I相的形成方式也随之变化:对于常规凝固时，I相分别通过包共晶反应:L+w a-Mg+I以及共晶反应La-Mg+I来形成;对于亚快速和快速凝固则仅有共晶反应L a-Mg+I来形成I相，w相不再作为中间相形成。当凝固速度大于10-6K/s-1时，随着合金偏析的减小，准晶I相
15、的量也会随之减少,但更加均匀了。,常规凝固冷却速率对准晶形貌的影响 冷却速率显著影响合金凝固过程中准晶形貌演化。图a，b分别为Mg70Zn28Y2合金在DTA分析中采用10min和20min冷却速率下的凝固组织。10min冷却速率下，准晶多为块状，且较分散。20min冷却速率下，准晶形貌以破碎花瓣为主，在破碎的准晶花瓣周围有些游离开的块状准晶。较快的冷却速率可以使准晶生长的花瓣状形貌得以保留。较慢的冷速率下，合金凝固时间增长，因而花瓣准晶在凝固过程中熟化时间增长。熟化时间越长，越容易使准晶花瓣端部粗化以及在端部发生分叉，这可导致准晶花瓣发生脱落。脱落准晶在低温相中游离开，在界面能作用下容易形成
16、多边形形貌。,亚快速凝固Mg-Zn-Y合金组织,为亚快速凝固不同冷却速度阶梯模试样XRD分析（a为8mm，b为6mm，c为4mm，d为2mm）。XRD分析结果显示，亚快速凝固 Mg18Zn3Y合金试样中仅有a-Mg和准晶I相。合金中共晶区为准晶I相与a-Mg共晶组织，而颗粒相为a-Mg。,图是亚快速凝固阶梯模试样DES能谱(a) 8mm;(b) 6mm;(e) 4mm)。从能谱分析结果图中可以看出，阶梯模试样共晶区ZnY原子比在6.37.4之间，接近准晶I相中ZnY原子比6，而在a一Mg的颗粒区，zn的固溶量远大于在平衡态中的最大固溶量，且随着凝固速度的提高，Zn的固溶量增加。 2mm能谱与
17、4mm相近，未列出。,图是亚快速凝Mg18Zn3Y 合金的SEM图片（a为8mm，b为6mm，c为4mm，d为2mm ），SEM图片显示合金中有共晶组织，且共晶间距小于1m。随着亚快速凝固式样凝固凝固速度增加,合金中-Mg颗粒尺寸和共晶片层间距进一步减小。,亚快速凝固下Mg18Zn3Y合金DSC曲线上的相变温度及相变过程,快速凝固Mg-Zn-Y合金组织,不同凝固速度条带XRD分析。分析结果显示，在转速小于1600r/inin时，合金中仅存在a-Mg和准晶I相，在转速不小于1600r/min时，合金中仅有a-Mg存在，Zn和Y均固溶于a-Mg中。,在图中沿晶界及晶内分布的第二相为准晶I相，其余为
18、a-Mg。其能谱分析如图所示第二相中ZnY原子比为6.1，接近准晶I相。而在晶粒内部ZnY原子比为5.4，接近于准晶I相。,快速凝固下Mg18Zn3Y合金DSC曲线上的相变温度及相变过程,2、不同成分配比对准晶相的影响,常规熔炼的Mg-Zn-Y合金组织分布比较均匀,准晶相在持续加热条件下可以稳定存在,只有在高温时才发生氧化。含准晶相的Mg-Zn-Y镁合金,在低Zn和Y含量下,准晶相均匀分布于镁合金基体中,微观组织为完整的五瓣花瓣和没有完全长大的五边形。随着Y含量的增加,准晶体数量增加,准晶晶粒度、圆整度及分布均匀化程度都得到了提高。而快速凝固Mg-Zn-Y含准晶相镁合金中I-phase与-Mg
19、基体共存,并且I-phase均匀分布于-Mg晶界处。通过控制合金的成分配比,可以得到不同的准晶相,如表所示。,从四种合金的相组成和Zn/Y可以看出，Mg-Zn-Y合金在Zn含量为3wt.时，随着Zn/Y的降低，合金中的第二相组成依次由Mg7Zn3Mg3Zn6Y，Mg3Zn6YMg3Zn3Y2向Mg3Zn3Y2Mg12ZnY，Mg12ZnY转变，第二相中Y含量也依次增加。,五、准晶相增强镁合金的组织与性能特点,通过控制合金成分和制备工艺,已成功开发出几种含准晶的高强Mg-Zn-Y系合金,其室温拉伸性能如下表所示。准晶颗粒增强Mg-Zn-Y系镁合金的屈服强度及延伸率均高于AZ31、AZ61、AZ9
20、1合金,具有很好的力学性能。其中成分为Mg-8.57Zn-2.07Y镁合金经400热轧后组织中-Mg晶粒尺寸约为14m,尺寸为0.52.0m的准晶I相分布于-Mg晶粒中。在热加工过程中,-Mg晶粒中还有纳米准晶析出准晶相增强Mg-Zn-Y系合金的高强度主要来自于高体积分数准晶颗粒(约为9%)的强化作用。,随着准晶体积分数的增加,复合材料的力学性能提高,并且保留了良好的塑性。准晶增强变形Mg基复合材料的良好的塑性是由于准晶及基体组织的稳定性以及二者之间稳定的界面结合。Bae等利用高分辨TEM研究了Mg-Zn-Y合金中准晶相与-Mg基体的界面,发现二者的界面结合接近共格关系,错配应力小。因此,准晶
21、增强变形Mg基复合材料在拉伸变形过程中,准晶颗粒与-Mg基体间不易出现裂纹。并且由于准晶与-Mg基体之间的界面能低,在热挤压过程中,准晶颗粒不发生粗化。Bae等研究了Mg97.8Zn2Y0.6、Mg96Zn4.3Y0.7合金的高温拉伸变形行为,发现二者的流动应力比一般变形Mg合金的小,但塑性较高,指出高的塑性是由于弥散分布的准晶颗粒可以抑制-Mg基体在高温变形时发生组织演化。,强化机制准晶颗粒的低界面能阻止了准晶颗粒的粗化,形成稳定的准晶-镁基体界面,从而阻止了高温变形过程中基体晶粒的长大。Mg-Zn-Y系合金的高延伸率与稳定的准晶-镁基体界面有关,合金具有很大的变形量,而不在界面处形成孔洞。
22、另外,准晶颗粒与-Mg基体的界面一致性,使得合金组织上的孔洞并不影响合金的性能。这种合金还具有一定的塑性,这与弥散分布的准晶颗粒的钉扎强化作用有关。Kim等比较系统地研究了Mg-Zn-Y中稳定准晶对镁合金室温和高温力学性能的影响。他将准晶相的增强机制归功于准晶和基体之间的结合力比一般的增强颗粒间更牢固。实际上，准晶相含有大量的位错，对于具有良好热稳定性的准晶相来说，通常这些位错的移动非常困难。当它弥散进入基础合金时在外加应力条件下大量位错在准晶基体界面上发生缠结，阻止了位错的移动，从而起到良好的强化作用。,准晶增强镁基复合材料的应用前景,准晶增强镁合金比传统镁合金具有更高的强度，更好的抗震性、热稳定性、延展性及耐磨和耐蚀性,使得镁合金进一步向着高强度、耐热、阻燃、耐蚀、抗变形等方向发展,并在交通、车辆、3C产品中有着更为广阔的应用前景。然而,目前准晶的实际应用仅限于表面涂层和增强结构材料方面,其他领域的应用并不广泛。在镁合金研究热潮中,如果能利用准晶的优异性能,开发新工艺、新技术,进一步将我国镁合金的资源优势转化为产业优势。但是, 准晶增强镁合金基复合材料的制备与应用还存在很多问题,需要进一步研究和解决。,谢 谢！,
