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1、以硝基苯为起始原料合成对漠苯胺摘要以硝基苯为起始原料设计合成了对溪苯胺，其中要合成三个中间体，分别为苯胺、乙酰苯胺、对溟乙酰苯胺，各中间体的颜色、外形等物理性质均符合文献数据，理论产量较高。通过本试验的合成步骤，能较为有效和便捷地合成对溟苯胺，供应了一个较好的合成方法。关键词硝基苯；对溟苯胺；苯胺；乙酰苯胺；对澳乙酰苯胺；合成1前言本试验以硝基苯为起始原料合成对溟苯胺，其中要合成三个中间体，分别为苯胺、乙酰苯胺、对滨乙酰苯胺。苯胺的制取不行能用任意直接方法将氨基(-NH2)导入芳环上，而是经过间接方法来制取。将硝基苯还原就是制取苯胺的一种重要的方法。试验室常用的还原剂有锡-盐酸、二氯化锡-盐酸
2、，铁-盐酸、铁-醋酸及锌-醋酸等。用锡-盐酸作还原剂时，作用较快，产率较高,但价格较贵，同时，酸碱用量较多，铁-盐酸的缺点是反应时间较长，但成本低，酸的用量仅为理论量的1/40,如用铁-醋酸，还原时间还能显著缩短。综合考虑，本试验选择锡-盐酸作还原剂。乙酰苯胺可以通过苯胺与酰基化试剂如乙酰氯、乙酸酥或冰醋酸作用来制备。乙酰氯、乙酸酊与苯胺反应过于猛烈，不宜在试验室内使用，而冰醋酸与苯胺反应比较平稳，简单掌握，且价格也最为廉价，故本试验采纳冰醋酸做酰基化试剂。苯环卤代反应：卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规章进
3、行反应。对溟乙酰苯胺在酸性条件下去爱护生成对溟苯胺，这是常见的去爱护基的方法。浓H2SO4 浓 HNO31.HCI2.Sn(Fe)3.NaOH锌粉CH3COOHNHCOCH3Br2, HAc图1合成流程图表1对澳苯胺的物理常数物质相对分子量或原子量密度熔点（）溶解状况对滨苯胺172.031.4970(液体，99.6C)66.4不溶于水，易溶于乙醇和乙醛。2试验部分2.1主要仪器与试剂硝基苯；锡粒：浓盐酸；乙酸；氯化钠；氢氧化钠；冰醋酸；锌粉；活性炭；漠；乙醇；亚硫酸氢钠。圆底烧瓶；回流冷凝管；空气冷凝管；刺形冷凝管；水蒸气蒸储装置；保温漏斗；电动搅拌器；抽滤瓶；布氏漏斗。2.2苯胺的合成NO2
4、NH2+Sn(Fe)HCI/NaOH硝基苯b.p.210.9oCd1.199gmlMw1234.92g(40.Ommol)苯胺b.p.184.1oCd1.0217gmlMw93理论产量：3.72g在IOOlnL圆底烧瓶中，放置9g锡粒、4mL硝基苯，装上回流装置，量取20mL浓盐酸，分数次从冷凝管口加入烧瓶内并不断摇动反应混合物。当全部盐酸加完后，将烧瓶至于沸腾的热水浴中加热30min,然后使反应冷却至室温，在摇动下加入50%NaOH溶液使反应物呈碱性。现象:加毕盐酸后，溶液呈浅黄色，有黄色的硝基苯固体。加热后，溶液颜色渐渐深入，由浅黄色分黄色-橘黄色）橘红色。加入50%NaOH溶液，溶液颜色
5、连续深入，析出白色固体。当PH约为10时，烧瓶内呈白色糊状液。将反应瓶改为水蒸气蒸储装置，进行水蒸气蒸储，至储出液变清，将储出液转入分液漏斗，分出粗苯胺。水层中加入氯化钠3-5g使其饱和后，用20InL乙醛分两次萃取，合并粗苯胺和乙醛萃取液，用粒状氢氧化钠干燥。将干燥后的混合液当心地倾入干燥的50mL蒸储烧瓶中，在热水浴上蒸去乙酸，然后改用空气冷凝管，在石棉网上加热，收集180185储分。现象:水蒸气蒸播后收集到乳白色油状液体。在热水浴上蒸去乙酸，收集到180185的福分1.1g。2.3 乙酰苯胺的合成+CH3C00H锌粉NHCOCH3苯胺b.p.184.1oCd 1.0217gmlMw 93
6、10.2g (HOmmoI)乙酰苯胺b.p.114 d 1.2190gml Mw 135理论产量：14.85g在50mL圆底烧瓶内加入IOmL新蒸储的苯胺(10.2g)和15mL冰醋酸，以及少许锌粉(约0. 1 克)，装上一分储柱，插上温度计，用小量筒收集 蒸出的水和乙酸。小火加热圆底烧瓶，保持温度 在105左右约一小时，将反应中生成的水和部分 乙酸蒸出，当温度下降时，说明反应已经终止， 应停止加热。现象:收集到少量浅黄色的液体，为蒸出的 水和乙酸的混合物。趁热将反应物倒入盛有IOOmL冷水的烧杯中， 冷却后抽滤，再用冷水洗涤粗产品。Br2HAc乙酰苯胺b.p. 114 d 1.2190gml
7、 Mw 135 7.00g(52mmol)对澳乙酰苯胺m.p. 167-168oC d 1.717gml Mw 124理论产量：11.1g现象:将反应物倒入冷水中，马上消失白色晶体；抽滤后得到白色颗粒状晶体。将所得粗产品移入盛有300mL热水的500mL烧杯中，在石棉网上加热煮沸，使之完全溶解。停止加热，待23分钟后加少量活性炭（约0.5克），在搅拌下再次加热煮沸10分钟，然后用保温过滤法进行热过滤。滤液冷却至室温，抽滤，将产品移至一个预先称重的表面皿中。晾干，称重，计算产率。现象:加入活性炭后溶液由无色变为黑色；经过热过滤后，得无色溶液，冷却后消失白色晶体；抽滤后得白色片状晶体7.Igo2.
8、4 对澳乙酰苯胺的合成在250ml,三口瓶上配置电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗，并在恒压滴液漏斗上连HCIBr对浸乙酰苯胺m.p. 167-168oC d 1.717gml Mw 1248.4g对漠苯胺m.p. 66.4 d 1.497gml Mw 172理论产量：6.75g接气体汲取装置，以汲取反应中产生的澳化氢。在IoonlL锥形瓶中，将7.OOg乙酰苯胺溶于30mL乙醇中，将2.62g浪溶解于6mL冰醋酸中，一边搅拌一边渐渐地将溟-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以棕红色的淡色较快褪去为宜。现象：乙酰苯胺为白色固体，溶于乙醇后得无色溶液；加了澳以后，溶液颜色渐渐深入，由无色
9、今浅黄色今黄色今橘黄色3橘红色。滴加完毕，在45C下，连续搅拌反应Ih,然后将提度提高至60C,在搅拌一段时间，直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气逸出为止。现象:在45下加热40min后，溶液变为浅黄色；在60下加热，溶液呈浅黄色。在搅拌下将反应混合物渐渐倾入盛有IOOmL冷水的烧杯中（假如产物带有黄色，可加入亚硫酸钠溶液洗涤，使黄色恰好褪去），用玻璃棒搅拌Iomin,放在冰水中彻底冷却后，抽滤，并用冷水洗涤滤饼并抽干。现象:将反应混合物倒入冷水中，有白色固体析出；抽滤后得白色晶体16.8g。2.5 对溪苯胺的合成在IOOmL三口烧瓶上，配置回流冷凝管和恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中加入8.4g对
10、浪乙酰苯胺、19.6mL95%乙醇和三粒沸石，加热至沸，自滴液漏斗渐渐滴加ILlmL浓盐酸。加毕，回流30min,加入25mL水使反应混合物稀释。将回流装置改为蒸播装置，加热蒸储。将残余物对澳苯胺盐酸盐倒入盛有50mL冰水的烧杯中，在搅拌下滴加20%氢氧化钠溶液,使之刚好呈碱性。抽滤，水洗，抽干后，自然晾干。现象：对溪苯胺和乙静混合后，对澳苯胺的白色固体渐渐溶解，加毕浓盐酸，烧瓶内呈白色浑浊液体；蒸储后收集到乙醇；将残余物对溟苯胺盐酸盐倒入冷水中后，有白色固体析出。3结果与争论3.1 各步反应的产量与产率产物苯胺乙酰苯胺对溟乙酰苯胺对漠苯胺产率43%48%76%3%3.1.1 苯胺的合成胜利制
11、得苯胺L1g,为无色油状液体，产率为o=m实际/m理论XlOO%=1.6g3.72g100%=43%o3.1.2 乙酰苯胺的合成胜利制得乙酰苯胺7.1g,所得产品为白色片状晶体，晶形较好，产率为3=m实际/m理论X100%=7.Ig/14.85g100%=48%o3.1.3 对澳乙酰苯胺的合成胜利制得对澳乙酰苯胺16.8g(因未干燥所以含水分较多，扣除水分约为16.8gX50%=8.4g),所得产品为白色晶体，产率为3=j实际/m理论XIOO%=16.8gX50%ILlog100%=76%o3.1.4 对漠苯胺的合成本次试验制得对澳苯胺0.2g,产率偏低。3.2 产率偏低的可能缘由3.2.1苯
12、胺的合成副产物的生成可能导致产率偏低。主要副反应：由于还原反应不是直接转化为苯胺的，而是首先还原成硝基苯，再转化为芳香羟胺和苯胺的。-一般来说，在酸性条件下，将反应停止在中间阶段是困难的，但也是有着中间物的存在，在该反应条件下，可能发生如下几种副反应，但量较少(1)亚硝基苯和苯胺作用得到偶氮苯，偶氮苯又可被锡还原成二苯朋，在酸催化下，二苯期可重排得联苯胺。(2)亚硝基苯可以与芳香羟胺发生反应，生成氧化偶氮苯。(3) N-苯基羟胺在酸催化下，可重排得到对氨基苯。（1） 反应时分储温度没有掌握好，可能有较多的乙酸蒸出而使产率有所降低。（2） 在热过滤时，在漏斗颈处有部分乙酰苯胺晶体已经析出，难以收
13、集，造成损失。（3） 活性炭吸附了部分产品，造成损失。3.2.3对溟乙酰苯胺的合成（1）滴澳的速度没有掌握好，导致一部分浪来不及参加反应就与滨化氢一起逸出，反应过于猛烈，副产物多，使产率降低。（2）将乙酰苯胺溶于乙醇时，加的乙醇过多，使后面生成的对滨乙酰苯胺在溶液中的溶解度增大，在加入冷水中析出时没有完全析出，仍有部分留在溶液里损失了。3.2.4对澳苯胺的合成上一步制得了8.4g的对滨乙酰苯胺，原料较多，可是最终制得的对澳苯胺却偏少。经与老师争论后，发觉缘由可能有以下几点：（1） 溶解对滨苯胺时加入的乙醇过多，使得蒸馈时没有较多及完全除去乙醇，仍有较多乙醇留在溶液中，在生成对滨苯胺后，增大了对
14、漠苯胺在溶液中的溶解度，析出的对溟苯胺过少，导致产率低。（2） 没有完全冷却结晶，仍有不少晶体溶解在溶液中损失了。3.3争论3.3.1苯胺的合成（1）反应条件反应是一个放热反应，并且也是一个非均相反应（油/水/固三相工所以在实际操作中须留意掌握反应温度，防止温度过高或聚热而引起冲料，由于这样一个非均相反应，所以要充分振荡，保持瓶内反应物之间充分接触。（2）反应终点的推断应认真观看反应过程中混合物颜色的变化，反应开头后，反应物由原来的浅黄色渐渐转变为黄色，进而转变为橘黄色，最终变为橘红色。欲检验反应是否完成，可用吸管吸出少量反应物，滴入盐酸中，当看不到油珠时，就表示反应已经完成。（3）反应过程的
15、分析反应物内的硝基苯与盐酸互不相溶，而这两种液体与固体锡粒接触机会很少，因此充分振摇反应物，是使还原作用顺当进行的操作关键。硝基苯为黄色油状物，假如回流液中黄色油状物消逝而转变成乳白色油珠（由于游离苯胺引起），表示反应已经完成。还原作用必需完全，否则残留在反应物中的硝基紫，在以下几步提纯过程中很难分别，因而影响产品纯度。当反应完成后，部分苯胺以盐酸盐的形式存在，将反应混合物调至强碱性，以使苯胺盐酸盐完全以苯胺形式游离出来，而副产物对羟基苯胺则以酚钠形式存在，完全是水溶性的。进行水蒸气蒸储时，苯酚、不挥发盐以及高分子量的联苯胺、氧化偶氮都留在残液中，而储出液是苯胺和硝基苯。加入氯化钠的作用是盐析
16、，使溶液饱和，降低苯胺在水中的溶解度，析出苯胺。用氢氧化钠作干燥剂，以除去微量水和酸性物质，再通过蒸谭得到产品苯胺。3.3.2乙酰苯胺的合成(1)冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应为可逆的，为提高乙酰苯胺的产率，采纳冰醋酸过度的方法，同时采用分储柱将反应中生成的水从平衡中移去。(2)由于苯胺易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中氧化。锌粉不能加得过多，否则会消失不溶于水的氢氧化锌。(3)反应时分储温度不能太高，保持播出速度为1d23秒，以免大量乙酸蒸出而降低产率和有二取代产物生成。(4)用玻璃棒充分搅拌，冷却至室温，以使乙酰苯胺结晶成细颗粒状，使之完全析出。(5)反应物冷却后，固体产物马上
17、析出，沾在瓶壁上不易处理，故须趁热倒入水中，倒时要快而稳，同时须充分搅拌，否则造成水局部过热而气化暴沸冲料，并使产物结成块状物，未反应的醋酸及苯胺简单包裹于内，重结晶时可能发生逆反应。(6)加入活性炭的目的是脱色；不能在沸腾的溶液中加入活性炭，以免引起暴沸，要等溶液稍冷却：活性炭不宜加多，以免吸附部分产品。(7)用保温漏斗过滤可以防止乙酰苯胺在过滤时遇冷析出，附着在漏斗内壁上难以收集,造成损失，使产率降低。3. 3.3对澳乙酰苯胺的合成(1)由于反应会生成HBr气体，会污染空气和对人体有害，所以要用一盛有NaOH溶液的烧杯作为气体汲取装置来汲取HBr,防止其逸出。(2) 滴澳时滴速不宜过快，否
18、则反应太猛烈，会导致一部分澳来不及参加反应就与滨化氢一起逸出，有时也可能会产生对嗅乙酰苯胺和二滨代物，副产物多，使产率降低。(3) 假如产物带有黄色，可加入亚硫酸钠溶液洗涤，使黄色恰好褪去，除去固体表面附着的氢溟酸。3.3.4对澳苯胺的合成(1)乙醇为低沸点有机物，所以蒸僧时收集到的液体是乙醇，以此除去乙醇。(2)将残余物对浪苯胺盐酸盐倒入冷水中后，滴加20%Na0H,使溶液刚好呈碱性，生成对溟苯胺。(3)由于对澳苯胺易氧化，所以不能烘干，应自然晾干。参考文献：1杨定乔.有机化学试验M.北京:化学工业出版社,2022:164-159.234维基百科httpzh.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:%E9%A6%96%E9%A1%B5仪器信息网高校通用化学试验技术56中国期刊网华东理工高校有机化学我国精品课程
