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1、介孔二氧化硅材料的制备与表征,姓名：专业：学号：,出处：山东师范大学文献：介孔二氧化硅材料的制备与表征作者：梁静霞,1,t课件,目录CONTENT,2,t课件,1 绪论,3,t课件,一 绪论,1.1 多孔材料的定义与分类 1.2 介孔材料的研究进展1.3 介孔二氧化硅材料的研究进展1.4 介孔二氧化硅材料的应用研究 1.4.1 催化领域的应用 1.4.2 生物科技方面的应用 1.4.3 吸附/分离的应用1.5选题依据和研究内容,4,t课件,1.1 多孔材料的定义与分类,定义：具有许多一定大小的孔隙以及比表面积高的结构材料被称为多孔材料。特点：多孔材料比表面积高但是相对密度却较低、吸附性好并且质
2、量很轻、能够很好地隔热隔音、渗透性相当好，从而在吸附、分离、隔热、消音、还有过滤等方面有很多应用。可以屏蔽电磁波，在化学方面进行反应催化和储蓄化学能，并且在各种生物工程方面有大量的实际应用，在航空航天、电子通讯、交通、医疗、环保、冶金、机械、化工和石化工业等与人类生活息息相关的产业方面有更广泛的应用。分类：,5,t课件,1.2 介孔材料的研究进展,1992 年，J.S.Beck 等人在碱性条件下得到了M-41S 的一系列有序介孔材料。 S.Park 等用阴离子表面活性剂开发了不同结构组成的介孔材料。 T.J.Pinnavaia 等人以中性胺表面活性剂和中性无机前驱物为介孔材料的模板 合成了纳米
3、介孔材料。 D.Y.Zhao 等人用 PEO 型三元嵌段共聚物作为模板合成得到了介孔 SiO2材料 (SBA-11，12，14，15，16)，并且该材料是排列有序的，均是利用加入不同剂量的共溶剂从而使得材料的孔径大小在 5 nm-30 nm 范围内可调。 P.Y. Feng 等得到笼形介孔二氧化硅材料(FDU-1)孔径达到 12 nm。R.Ryoo 等用 MCM-48 的介孔材料为模板，得到了有序炭介孔材料。,6,t课件,1.3 介孔二氧化硅材料的研究进展,科学家们首次利用甲烷基季铵盐阳离子这一表面活性剂作为模板从而合成出了 M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)这一系列的氧化硅
4、有序介孔分子筛。在碱性环境下共同导向剂和分散剂是以三嵌段聚醚非离子表面活性剂充当，而结构导向剂是阳离子长链季铵盐，从而制备出来了介孔大小在 2 nm-5 nm 范围内的球形并且有序的介孔二氧化硅纳米材料即 MCM-41。在制备大孔径的有序介孔二氧化硅材料时，以嵌段聚醚非离子作为表面活性剂， 在酸性条件下便可以制备出 4 nm-6.6 nm 的大孔径范围内的有序介孔二氧化硅材料(SBA-15 型)。,7,t课件,1.4 介孔二氧化硅材料的应用研究,催化领域的应用,生物科技方面的应用,直接作为催化剂，有序介孔材料能够使产物的扩散速度加快、选择性达 100 、转化率可达 90 。由于结构的特点有灵活
5、性和孔分布窄等，把掺杂氧化物金属、配合物等催化剂加入到有序介孔材料骨架中是现阶段有序介孔分子筛在催化剂中应用最广的研究方面,生物大分子，如酶、蛋白质、核酸等，分子的尺寸小于 10 nm，病毒尺寸的大小在 30 nm附近，孔径在 2 nm50 nm 之间的有序介孔材料因为它没有毒性，使得该材料在酶、蛋白质等物质的分解、固定上起到了相当重要的作用,吸附/分离的应用,作为理想的吸附或者改性材料，由于有序介孔材料具有大的比表面积以及较多的孔容量等特性，在分离以及吸附等应用领域有着更为广泛的作用。,8,t课件,1.5 选题依据和研究内容,介孔二氧化硅纳米材料兼具了介孔材料和纳米材料的双重特性，以及非常高
6、的化学稳定性和生物相容性、合成方便、成本低廉等特点，使其除了在传统的介孔材料应用领域外，在其他领域如生物医药和基因工程等方面也显示了极大的应用前景。近年来，关于介孔二氧化硅材料的研究非常多，并且取得了很好的研究成果，但是仍然存在许多问题亟待解决，比如实验过程非常繁琐，介孔二氧化硅材料的结构还不够清楚，理论模型还需进一步研究，介孔材料的微观控制还不够精确等。目前水热合成法是介孔二氧化硅材料的主要合成方法，但是合成时间长（最少十几个小时）并且操作繁琐，因而缩短时间、简化流程是合成二氧化硅材料面临的主要任务。因此本文简化了水热法合成介孔二氧化硅的流程，并对合成的样品进行表征。,9,t课件,2 介孔二
7、氧化硅材料的制备及其形态控制,10,t课件,二 介孔二氧化硅材料的制备及其形态控制,2.1介孔二氧化硅的制备过程2.2 介孔二氧化硅材料的具体制备方法及表征 2.2.1 样品的 SEM 分析 2.2.2 样品的 TEM 分析 2.2.3 小角 X-射线衍射 2.2.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析 2.2.5 核磁共振（NMR） 2.2.6 拉曼谱（Raman）2.3 酸度对孔径大小及形貌的影响2.4 温度对介孔二氧化硅材料的影响,11,t课件,2.1 介孔二氧化硅的制备过程,(3)之后再向上述水溶液体系中加入硅酸酯，其中有机表面活性剂与硅源的物质的量之比可以在 25:1-1:500
8、范围内，硅酸酯的物质的量浓度在 0.02-5 mol/L 之间。继续搅拌后分离、洗涤、离心并干燥。最后在高温下煅烧以去除表面活性剂。,(1)将过渡金属盐溶解于盐酸等酸性溶液中，在一定温度下搅拌使其完全溶解。所述的过渡金属离子浓度在 0.1-1 mol/L 之间，本方法可以用的过渡性金属盐可以是活泼金属的强酸盐，比如金属钠、镁、钾等金属的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐等。,(2)溶解之后向上述水溶液中加入有机大分子表面活性剂做模板然后继续在一定温度下磁力搅拌一段时间，所述表面活性剂与所加的盐酸盐的物质的量之比在5:1-500:1 之间，并且表面活性剂的物质的量浓度在一定范围内。,12,t课件,2.2介孔
9、二氧化硅材料的具体制备方法及表征,例一 将0.3 g的过渡性金属盐ZnCl2加入到100 mL物质的量浓度为2 mol/L的稀盐酸溶液中,在 35恒定温度时用磁力搅拌使金属盐完全溶解在水溶液里,然后向上述体系中加入 2.5 g 非离子表面活性剂 P123。在恒温 35时磁力搅拌 3小时，之后向上述体系中滴加 5.6 mL 正硅酸四乙酯（TEOS）,之后继续搅拌 6小时,室温下静置 24小时,倒出上清液,将剩余白色沉淀物转移至坩埚中。最后在 550条件下煅烧 3小时（箱式炉每分钟升温 5）。,图2-1（a）TEM图片,图2-1（b）SEM图片,13,t课件,2.2介孔二氧化硅材料的具体制备方法及
10、表征,例二 将 0.3 g 的过渡性金属盐 ZnCl2加入到100 mL物质的量浓度为1 mol/L 的稀盐酸溶液中，在 35恒定温度时用磁力搅拌使金属盐完全溶解在水溶液里，然后向上述水溶液体系中加入 2.5 g 非离子表面活性剂 P123。在恒温 35时磁力搅拌 3小时，之后向上述体系中滴加 5.6 mL正硅酸四乙酯（TEOS），之后继续搅拌 6小时，室温下静置 24小时，倒出上清液，将剩余白色沉淀物转移至坩埚中。最后在 550条件下煅烧 3小时（箱式炉每分钟升温 5）。,图2-2（a）TEM图片,图2-2（b）SEM图片,14,t课件,2.2介孔二氧化硅材料的具体制备方法及表征,例三 将0
11、.3 g的过渡性金属盐 ZnCl2加入到100 mL物质的量浓度为2 mol/L的稀盐酸溶液中，在 35恒定温度时用磁力搅拌使金属盐完全溶解在水溶液里，然后向上述水溶液体系中加入 2.5 g非离子表面活性剂 F127。在恒温 35时磁力搅拌 3小时，之后向上述体系中滴加 5.6 mL正硅酸四乙酯（TEOS），之后继续搅拌 6小时，室温下静置24小时，倒出上清液，将剩余白色沉淀物转移至坩埚中。最后在450条件下煅烧3小时（箱式炉每分钟升温 5）。,图2-3（a）TEM图片,图2-3（b）SEM图片,15,t课件,2.2.1 样品的 SEM 分析,按例一的条件制备样品1-6，仅改变盐酸的浓度，如下
12、所示：,16,t课件,2.2.1 样品的 SEM 分析,样品1 HCl(2mol/L),样品2 HCl(1mol/L),样品4 HCl(0.1mol/L),样品3 HCl(0.5mol/L),样品5 HCl(0.01mol/L),样品6 HCl(0.001mol/L),17,t课件,2.2.2 样品的 TEM 分析,样品1 HCl(2mol/L),样品2 HCl(1mol/L),样品3 HCl(0.5mol/L),样品4 HCl(0.1mol/L),样品5 HCl(0.01mol/L),样品6 HCl(0.001mol/L),18,t课件,2.2.3 小角 X-射线衍射,当酸度为1mol/L时
13、，在2=1.2处有一个小峰，说明此薄片状材料的孔道排列具有一定的有序性。 当酸度为0.01mol/L 时，未出现小角衍射峰，说明被测样品的有序度下降，不存在平行排列的有序孔道，但并不能排除孔道的存在。 当酸度为 0.001mol/L 时，未出现小角衍射峰，说明这种酸度下制备的二氧化硅高度有序孔道不存在，或者说在 SiO2超微结构中孔道已经消失。 由此可知，上述三种情况下小角 X-射线衍射结果与 TEM 观察结果基本一致。,19,t课件,2.2.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析,图中 1，2，3 分别为在 1 mol/L HCl、0.01mol/L HCl、0.001 mol/L HCl
14、的条件下制备的介孔 SiO2的红外光谱图。由图可见， 1100cm-1处宽并强的峰是非对称的 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰，790 cm-1、500cm-1处的吸收带为对称的 Si-O-Si 伸缩振动峰，3450cm-1处的非常宽且强的峰是结构水分子的-OH 反对称伸缩振动峰。其中的三个吸收峰是 SiO2的典型特征吸收峰，红外光谱表明样品中存在大量的桥氧结构，表明已生成 SiO2 。 红外吸收光谱表明，酸度不同时，Si-OH 基团的 O-H 伸缩振动强度略有不同。其中，HCl 浓度是 1 mol/L 时峰最强，随 HCl 浓度的降低，峰强逐渐减弱。,20,t课件,2.2.5 核磁共振（NM
15、R）,纳米介孔二氧化硅材料表面存在着 3 种硅羟基，包括单羟基 HS、氢键羟基 Hh和双羟基 Hg，我们在检测时一般运用核磁共振技术直接地定量地检测这三个硅羟基，图中在 7.2 和 0 处有两个强峰，在 2.6 处有 1 个弱峰，在 2.2 处有一个弱峰，在 1.2 处有一个弱峰。三个峰的强度比依次减弱，归属于纳米介孔材料中 3 种不同的硅羟基，即单羟基 HS、氢键羟基 Hh和和双羟基 Hg。,21,t课件,2.2.6 拉曼谱（Raman）,出现在 1 000 cm-1附近的峰为 SiO2的特征峰，证明了 SiO2的生成，其峰位置向右偏移发生蓝移，这是由 SiO2介孔结构的纳米小尺寸效应引起的
16、。,22,t课件,2.3 酸度对孔径大小及形貌的影响,实验数据显示，在盐酸的水溶液环境下，以三嵌段共聚化合物 P123 为模板，介孔材料的孔径大小随着酸度的增强，呈现减小的趋势，且当 HCl 的物质的量浓度为 1-2 mol/L 时，孔径基本维持在 6 nm-7 nm 之间。,23,t课件,2.4 温度对介孔二氧化硅材料的影响,b. 500,a. 550,c. 450,从图中我们可以看出在 550煅烧温度下合成的纳米介孔二氧化硅的介孔具有较好的长程有序性。随着煅烧温度的降低，介孔材料的长程有序性有所降低当煅烧温度在 450时，介孔二氧化硅材料的介孔结构趋于无序，孔道结构存在缺陷。,24,t课件
17、,3 介孔二氧化硅材料的形成机理研究,25,t课件,三 介孔二氧化硅材料的形成机理研究,3.1 液晶模板机理,3.2 协同作用机理,3.3 水热法合成介孔二氧化硅材料的形成机理,26,t课件,3.1 液晶模板机理,首先把硅源物质加入到体系中，之后加入表面活性剂以形成棒状胶束，这些棒状胶束通过自组装有序排列形成六方液晶结构，然后这种六方有序液晶结构与硅源物质相结合，再通过物理化学的处理，形成介孔材料。,当表面活性剂浓度较大时，合成介孔材料之前首先把表面活性剂加入反应体系中，通过物理化学的作用形成了有序规则排列的六方液晶结构，之后把硅源加入上述体系中，在反应体系中硅源物质填充在六方液晶模板中。,L
18、CT机理的核心是认为液晶作为模板。这个机理简单直观,而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很多现象,对介孔材料发展起到了重要作用。,27,t课件,3.2 协同作用机理,无机物与有机物在分子级别时可以在物种之间存在协同作用，在合成的初级阶段，加入表面活性剂并没有并没有形成液晶相，液晶相是在加入无机物之后产生的，这时的液晶相才是介孔材料合成时所用的模板剂。在反应体系中硅酸盐带有大量的负电荷，由于硅酸盐阴离子与表面活性剂亲水端发生强烈的相互作用，这种情况下界面区域的硅酸盐齐聚物与模板剂有强烈的相互作用以发生聚合，这种变化会优先发生在表面活性剂与无机硅源的界面上，导致无机层的电荷密度发生
19、变化，这种变化会进一步促进无机硅源与有机表面活性剂的相互结合，而无机物种和有机物种之间的相互作用决定了表面活性剂的排列方法。,28,t课件,3.3水热法合成介孔二氧化硅材料的形成机理,29,t课件,3.3水热法合成介孔二氧化硅材料的形成机理,该过程可以在碱性、酸性以及中性条件下进行，由于实验过程中一般都需要一个类似于沸石分子筛合成中的水热过程，所以也被称为水热合成法，其制备过程大概分为四步：将模板剂（表面活性剂）溶解在已加入无机前驱体的酸性溶液中水中，并控制调节体系的 pH 值和反应温度等；加入硅源（硅酸盐或硅酸酯）进行溶液化学反应，经历一段时间获得沉淀；一般在室温或较高温度(150水热)下进
20、行陈化处理；过滤、离心、洗涤和干燥后，采用煅烧、萃取或微波消解等手段除去表面活性剂。,30,t课件,4 总结及启示,31,t课件,4.1 总结及启示,总结：本文主要采用水热合成法合成了介孔二氧化硅材料，合成的介孔二氧化硅材料微观结构规则有序，并通过小角 X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼谱（Raman）、核磁共振（NMR）和透射电镜(TEM）等手段对合成的样品进行了表征，分析了其微观结构和合成机理，并通过酸度和温度的改变控制介孔材料的微观结构。,启示：1、对于二氧化硅的合成，可以探索一种新的合成方法，时间短，操作简单，便于工业化。 2、对于现有的介孔材料的合成，其合成过程还需进一步优化，通过分析测试进一步分析清楚介孔二氧化硅材料的结构，建立一个完善的理论模型，精确控制介孔材料的微观结构。 3、深化介孔二氧化硅材料的应用，拓展一些新的应用领域，加快介孔材料的商业化进程。,32,t课件,谢,谢,大,家,33,t课件,
