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1、3.4 缺陷反应方程,各类点缺陷，可以看作和原子、离子一样的类化学组元，它们作为物质的组分而存在，或者参加化学反应。因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反应方程式表示。, 格点数比例关系原则 化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X 位置数目成一个确定的比例，即：a/b = 定值。,3.4.1 缺陷反应方程式的书写规则,如果M和X的关系不符合原有的比例关系，则说明材料中存在点缺陷。如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面上Ti: O = 1:(2-x)，实际上， 生成了 x 个氧离子空位 ， Ti：O的总格点位置比仍为 1：2 。, 质量平衡原则缺陷方程的两边必须保持质量平衡缺陷符号
2、的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。, 电荷守恒原则缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷。,如TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2x。相应的缺陷反应方程为：,晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从 TiO2 中逸出，同时在晶体产生带正电荷的氧空位。电中性的保持由4 价 Ti 还原为 3 价 Ti 来实现。,3.4.2 缺陷反应的基本类型,具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。,在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷反应方程为：,根据质量作用定律,缺
3、陷浓度很低时，Vi AgAg 1, 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-, 具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-, 缺陷的缔合作用,在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷间产生缔合作用。对于离子晶体M2+N2-，可能产生空位缔合：,缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间以及一对以上的缺陷之间也可形成缔合中心。相同的缺陷也可聚集在一起形成簇。, 具有反结构(错位)缺陷的化合物MN,反结构缺陷一般只存在电
4、负性差别较小的金属间化合物材料中。, 非化学计量化合物,具有阳离子空位的非整比化合物M1-xN (一般以氧化物为主)。,因此这类材料具有p型传导特征。如：Ni1-xO，Fe1-xO, Co1-xO，Mn1-xO等。,具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x (一般高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形成这类缺陷。) 因此这类材料具有N型半导体性质，如：TiO2-x，SnO2-x等。,具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN (一般以氧化物为主)。,因此这类材料具有N型传导特征。如：Zn1+dO等，这类缺陷的形成和材料体系密切相关，一般阳离子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷。,具有阴离子间隙的
5、非整比化合物MN1+x 。,3.5 固溶体,凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内“溶解”了另其它组分 (溶质) 而形成的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。 固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理来制造各种新型材料。,在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能产生受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石 (-Al2O3) 变为了有激光性能的红宝石。 碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体，属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一些八面体空隙。如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心四方结构。相
6、应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变差了。,按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 ：,置换型固溶体,间隙型固溶体,连续固溶体,有限固溶体,按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类,固溶体的分类,固溶度,固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以由实验测定，也可以根据热力学原理进行计算。填隙型固溶体的固溶度一般都是有限的，这是因为填隙本身比较困难。置换型固溶体的固溶度随体系的不同差异较大，可以从几个 ppm 到 100%。,3.5.1 置换型固溶体,30% 不能形成固溶体,相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半
7、径，则：,(1) 离子大小: Hume-Rothery 经验规则,温度升高时此值可适当提高。,Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差为 8.7%。常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜) 的固溶体MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半径差为 2.8%。MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，
8、Ca 的半径为 0.099 nm。原子半径差接近 30%。,MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和 PbTiO3,Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和 0.0535nm)，但比值 ：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。,(2) 晶体的结构类型,形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。必要条件非充要条件,TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限 SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体。它们的结构基本上是 较小的阳离子占据在大离子骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半
9、径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。,复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，,是 的A位取代。,离子价相同或离子价态和相同，容易形成连续固溶体。钠长石NaAlSi3O8 钙长石CaAl2Si2O8, 离子电价总和为+5价：,(3) 离子电价,(,),电负性相近 有利于SS的形成。电负性差别大 趋向生成化合物。Darken认为电负性差 15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。,(4) 电负性,3.5.2 间隙型固溶体,阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难形成。只有一些离子半径较小、溶剂晶格结构空隙大（如CaF2 型）的材料中
10、可能形成。, 原子间隙： C、N、H、B在金属中的固溶。 阳离子间隙 阴离子间隙,Al2O3 固溶进入Cr2O3,等价置换固溶体,3.5.3 形成固溶体的缺陷反应,当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组分缺陷。即产生空位或进入空隙。,Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：,若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1Al2O4 ，则每30个阳离子位置中有1个空位。,2Al3+ 3Mg2+ 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3,通
11、式：,(1) 产生阳离子空位,例1：写出SrO固溶在Li2O晶体中的缺陷反应（产生正离 子空位，生成置换型SS）及相应固溶体的化学式,化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi )xO,例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置 换型SS）,化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi )xCl,（2）出现阴离子间隙,Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组分缺陷，即阴离子间隙。,一般情况下这种缺陷难以产生，往往产生Mg离子空位缺陷。,阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。如 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x固溶体
12、：,(3) 出现阴离子空位,MgO掺入到Al2O3中，形成置换固溶体的缺 陷反应。,Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡，形成固溶体的化学式可表示为：Al2-2xMg2xO3-x,例3：MgO晶体中 Schottky 缺陷形成能为6eV，计算25 oC和1600oC 时的热缺陷浓度；如果 MgO 中含有百万分之一浓度的 Al2O3 杂质，则1600 oC 时 MgO 晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设A=1）： Cv = exp(-Ev/2kT) 将Ev = 6eV, e：1.60210-19(C), k =1.3810
13、-23J/K 代入，25 oC和1600 oC时，热缺陷浓度分别为：（Cv）298K = 1.7610-51； (Cv)1873K = 8.4110-9,在MgO晶体中加入Al2O3杂质的缺陷反应方程为：,产生的杂质缺陷为VMg杂质由上式可知：VMg杂质 = Al2O3 = 10-6因此：VMg杂质VMg热在1600C时杂质缺陷占优势。,（4）形成阳离子间隙缺陷,大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。如CaO 加到 ZrO2 中，加入量 15% 时且 1800C 以上才生成：,例4：CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应,Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置 Ca2+取代K+，
14、Cl-进入间隙位置 Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置,例5：氧化锆陶瓷的掺杂,立方氧化锆（ZrO2）陶瓷是一种十分重要的高温离子导体，其主要导电机制是氧离子传导导电。在其中引入氧离子空位是改善其高温传导性能的最重要的措施。不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相 立方ZrO2 (2715 oC) 四方ZrO2 (2370 oC) 单斜ZrO2 (1170 oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。,通常都是将Y2O3或CaO等低价化合物掺入ZrO2中，一方面可以引入氧离子空位，另一方面还可以稳定ZrO2的结构。但是实际材料中，形成何
15、种缺陷不仅与掺杂物有关，而且与掺杂的浓度、加工使用温度等密切相关。,ZrO2中添加CaO，Ca2占据Zr4离子的位置，由此产生阴离子空位 ，其反应为,如果Ca2离子占据晶格间隙位置，为保证电中性，则产生阳离子空位 ，缺陷反应为 :,如果出现第一种情况，即氧离子空位，ZrO2陶瓷高温下将具有氧离子导电特性。对于第二种情况，Ca2+填隙的缺陷结构，ZrO2陶瓷将不具备氧离子导电特性。因此加入CaO究竟发生那种缺陷反应，产生何种掺杂效果，对ZrO2陶瓷的性能起到十分关键的作用。形成上述两种缺陷结构时，Ca离子所处位置和空位种类不同，相应的理论密度将不同。因此可以结合实验结果来作出判断。,立方ZrO2
16、 （萤石结构）晶胞,Zr,每个晶胞有4个ZrO2分子,当x个CaO分子溶入ZrO2中时，如果按以下形式固溶，则形成氧离子空位固溶体：,则固溶体分子式可表示为 Zr1-xCaxO2-x，因此即可根据以下公式计算材料的理论密度为Dth：,因此，只要知道CaO的填充分数，利用XRD测出固溶体的晶格常数，即可分别计算出形成阳离子间隙和阴离子空位时对应的理论密度Dth，和实测密度进行对比即可判定形成何种缺陷类型。,则形成的固溶体分子式可表示为：Zr1-0.5xCaxO2,当 x 个 CaO 分子溶入 ZrO2 中时，如果按以下形式固溶，形成间隙式固溶体：,ZrO2的密度与CaO的掺杂量之间的关系(右图)
17、。空心圆圈和小方块为根据晶格常数测定值计算的密度值，而实心圆圈为密度实测值。可见1600oC时阴离子空位模型与实测值吻合很好，说明在该温度以下，掺入CaO的ZrO2中，O2离子空位为主要缺陷形式。,1600oC,CaO 20%，阴离子空位缺陷,当温度在1800急冷后所测的d和Dth计算比较，发现缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。,如：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分数CaO时晶胞参数a=0.513nm，实验测定的密度值D5.477g/cm3，如何确定其固溶方式？从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,（1）,（
18、2）,实测D5.477 g/cm3 ，接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。,(5) 不等价置换固溶体：补偿机制,在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为 0.5% 的 NiO和 0.02% 的 Cr2O3, 制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体。,(6) 混合置换固溶体,固溶体的力学性能与成分的关系,固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则较差。这种现象称为固溶强化。固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小
19、，则固溶强化效果越显著,习题： 高温结构材料Al2O3可以用 ZrO2 来实现增韧。如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。,3.6 非化学计量缺陷,化学元素是由不可再分的物质微粒原子组成的；原子是不可改变的，在化学反应中原子仅是重新排列组合，不会创生或消失；化合物由分子组成，分子由原子组成；同一元素的所有原子相同，不同元素的原子不同；只有以整数比例的元素的原子相结合时，才会发生化合。,1803年，英国化学家道尔顿提出以下定比定律：,实际化合物中，有些化合物的正负离子的比例并不是一个固定的简单比例关系，不符合定比定律，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量主要由化合物
20、中点缺陷所致，因此本节将对非化学计量化合物进行讨论。,阴离子缺位型阳离子间隙型阴离子间隙型阳离子空位型,非化学计量化合物的分类,3.6.1 阴离子缺位型化合物,由于环境中负离子对应的气氛分压低，导致晶格中负离子组元被氧化逸出到环境气氛中，从而产生负离子空位，相应出现正离子过剩。ZrO2、TiO2等高价态氧化物低氧分压条件下会产生这种缺陷，化学式可写为ZrO2-x 、TiO2-x。,TiO2中出现TiO2-x缺陷，反应方程式如下：,TiTi + e= TiTi,根据质量作用定律，反应平衡时有：,又因为：,所以：,可见TiO2的非化学计量对氧压十分敏感，烧结时，氧分压不足会导致氧空位浓度升高，得到
21、将是非化学计量的TiO2-x，而不是TiO2。从反应式可知，TiO2-x化合物载流子为电子，为n型半导体。氧分压升高，氧空位浓度将降低，电子浓度也将下降，氧化物的电导率将降低。温度升高，反应平衡常数 K 将呈指数规律增大，如果氧分压不变，电子浓度也呈指数规律变化，半导体的电阻率将降低。,TiO2-x可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶体，即一部分Ti4+被还原成+3价的Ti3+。Ti4+e Ti3+，电子 e 并不固定在一个特定的Ti4+上。在电场作用下 e 可以迁移，形成电子导电，因此TiO2-x为n型半导体。可把 e 看作在负离子空位周围，因为 是带正电的。易形成色心。,TiO2-x结构缺陷示意图,TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从白色变成蓝色直至灰黑色。,
