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1、合成氨的催化,姓名：田爱莹 学号：08111232,前言,合成氨是重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。合成氨工业在国民经济中占有重要地位，与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。本此演示的主要讨论方向就是针对于开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率。,合成氨工艺简介,20世纪初Harber等开发出合成氨铁催化剂N2+3H2 2NH3 H = -91.44 KJ/mol 体积缩小的放热反应,Fritz Haber(18681934),合成氨催化反应的基元步骤,速控步骤,合成
2、氨催化剂的设计思想,从热力学和动力学考虑要达到接近平衡转化率，催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进行。 N2在催化剂表面的解离吸附是合成氨反应的控速步骤，需要很高的活化能。 要求设计的催化剂在低温下有着良好的反应活性。,（速控步骤）,铁基熔铁催化剂 1.Fe3O4， 2.Fe1-xO钌基催化剂 3.Ru/载体,合成氨催化剂的分类,1. Fe3O4基传统熔铁催化剂,1.1经典的火山形活性曲线,Conversion efficiency (%),R= n(Fe2+)/n(Fe3+)p=10.1MPa, T=450,FeOFe2O3,发现Fe2+/Fe3+摩尔比（即铁比值）接近0.5、组分接近F
3、e3O4相的样品具有最高活性。之后人们通过大量试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系，并一致认为最佳铁比值为0.5、最佳母体相为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布。,1. 2,传统熔铁催化剂的助剂,（1）碱金属、碱土金属 主要有：Al2O3、K2O、SiO2、CaO和MgO等。 Al2O3表面使晶体的各晶面活性基本相同，从而提高了活性。K2O 主要对铁晶粒的结构有一种固定作用，有利于加快合成氨反应。SiO2等主要起间隔作用，以阻止铁晶粒出现热烧结。,（2）氧化钴,该类催化剂可以在较低的温度下进行反应，因此明显提高了氨净值。氧化钴的作用是使催化剂的晶格发生变化，还原态催化剂
4、晶粒度变小，比表面显著增大，孔结构得以改善，从而提高了催化剂活性。,含钴催化剂与普通催化剂活性比较,20 MPa，30,000 h-1,（3）稀土金属,铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如CeO2，它富集于催化剂表面，经还原后与Fe形成一种金属化合物，能促进Fe向N2输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高了催化剂的活性；Ce 由界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce比K能更长时间保留在界面，继续发挥其促进活性的作用，保证催化剂具有更长的使用寿命。,2 Fe1-xO 基熔铁催化剂,Fe1-xO催化剂在化学组成，晶体结构，物理性质等与Fe3O4是完全不同的新一代催化剂。Fe1-xO的定义是指催化剂母体中
5、只有一种铁氧化物和具有一种晶体结构的催化剂。而且只有维氏体单独存在于催化剂中才具有较高的活性。,2.1 Fe1-xO和Fe3O4的比较,催化剂,化学组成 晶体机构,FeO Fe2O3 n(Fe2+/Fe3+) 晶相 晶格参数,Fe1-xO 80.92 12.78 7.04 磁铁矿 0.4310,Fe3O4 31.39 62.31 0.56 维氏体 0.8386,助剂包括（质量分数）0.03 Al2O3 0.005 K2O 0.018 CaO等,2 Fe1-xO 基熔铁催化剂,2.1 熔铁催化剂的驼峰形活性曲线,p=15.1MPa, (1)T=425， (2)T=400,FeOFe3O4,FeO
6、Fe3O4,火山形活性曲线,p=10.1MPa, T=450,维氏体,2.2 铁氧化物的活性模型图,Fe2O3Fe3O4,Fe2O3,Fe3O4,Fe3O4FeO,FeO,P=15MPaT=425 ,Fe2+/Fe3+原子比R的概念转化为铁氧化物分子比F的概念,2.3单相性原理,1 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物2 任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性3 铁氧化物合成氨活性次序为: Fe1-xOFe3O4Fe2O3混合氧化物,2.4 Fe1-xO催化剂的活性初探,催化剂Fe1 xO的活性温度要低于Fe3O4基的熔铁催化剂Fe1 xO比Fe3O4能更好的降低了有机含氧物的选择性，而提高了
7、汽油，柴油的选择性。当母体相为Fe1-xO 时具有最高的活性和极易还原的性能，并开发了新型合成氨催化剂A301。该催化剂与A11022型催化剂在试验室的对比试验结果表明，还原温度降低约50，410时氨合成效率提高15%。,3 钌基催化剂,上世纪30年代就有报道，但由于所制备的催化剂活性不高，没被重视。1972年，Aika，以钌为活性组分，以钾为助剂，以活性炭为载体的合成氨催化剂的研究成果引发钌基催化剂的开发热点。1992年KAAP工艺开发成功，在加拿大工业生产,3.1 钌基催化剂的特点,与熔铁催化剂相比，钌基催化剂的活性高，因为钌是过渡金属，具有未充满的d电子轨道。可以在常温常压下活化N2和H
8、2分子，适用于在低温低压下合成氨。同时钌也是昂贵稀有的金属，必须将其负载在载体上，尽量提高其分散度，使钌得到充分的利用。因此以钌为活性组分，以钾为助剂，以活性炭为载体的催化剂在合成氨反应中的活化能为69.1 KJ/mol (铁催化剂上为103 KJ/mol)，可在较低温度，较低压力下进行合成氨的反应。,综上所述, 虽然钌基催化剂较传统熔铁催化剂在低温下有很大优势，但因属负载型催化剂，动力学方程随促进剂及载体不同而不同。N的反应级数为1，H的反应级数为负值。NH3的反应级数为0，产物NH3的浓度不抑制反应的进行。H2的吸附抑制是需要解决的一大问题。若能找到能缓解H的吸附抑制的添加物或反应条件，钌基合成氨催化剂的活性可进一步提高。,Thanks!,
