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1、中药化学成分波谱解析中药学院药化教研室邓雁如Email:,是利用波谱学知识解析化合物结构的一门课程。涉及紫外、红外、核磁共振波谱、质谱等，是当今中药化学领域必不可缺少的一门专业基础课程。,中药化学成分波谱解析,中药化学成分波谱解析,第一章 紫外光谱(Ultraviolet Spectra)第二章 红外光谱(Infrared Spectra)第三章 核磁共振波谱 (Spectra of Nuclear Magnetic Resonance) 一 1H-NMR(PMR) 二 13C-NMR(CMR) 三 2D-NMR第四章 质谱(Mass Spectra)第五章 综合解析,第一章 紫外光谱,紫外光
2、谱涉及电子在分子轨道上的跃迁及各种跃迁对应的吸收带与化合物结构之间的依赖关系。虽然紫外光谱的吸收带数目少，对结构的敏感性差，但作为辅助手段可用于推断共轭体系及发色团的存在，或用于验证用其它方法推演的结构。,第一节 基础知识,当物质吸收电磁波的能量后，从低能级跃迁至高能级。通过测量被吸收的电磁波的频率（波长）和强度，可得到被测物质的特征波谱，其中特征波谱的波长反映了物质的结构，可用作定性分析，波谱的强度与物质含量有关，可用于定量分析,一、电磁波的基本性质与分类电磁波: 在空间传播的周期性变化的电磁场、无线电波、光线、X射线、射线等都是波长不同的电磁波，又称电波，电磁辐射。光是电磁波或叫电磁辐射。
3、具有微粒性及波动性的双重特性,1.基本性质光是电磁波或叫电磁辐射电磁辐射具有微粒性和波动性波动性：c/ 波长，长度单位/周 振动频率，Hz或周/秒微粒性：E= h h 普朗克常数,在讨论光与原子、分子相互作用时，可把光看成是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子，这种能量子也叫光量子或光子。,光子能量(E)与光的频率()成正比:E=h = h.C/式中h为普朗克(Plank)常数(6.6310-34J.s).根据电磁波波长的不同可分成无线电波，微波、红外、紫外及X-射线几个区域。,2.分类X-射线 波长范围 0.1410nm紫外 4400nm可见 400760nm红外 0.761000m微
4、波 0.1100cm无线电波,二、吸收光谱与能级跃迁,一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能（）时，就由一种稳定的状态（基态）跃迁到另一种状态（激发态），从而产生吸收光谱。,三、原子或分子的能量组成与分子轨道（一）原子或分子的能量E分子=E移动 + E转动 + E振动 + E电子 E移动 E转动 E振动 E电子 移动能级排列紧密，能级跃迁只需较少能量，跃迁产生的吸收光谱看不到。我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波与原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量的电磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱。,分子能级图,（二） 分子轨道 分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。分子成键轨道;
5、 分子反键轨道,分子轨道的种类,n轨道也叫未成键轨道，在构成分子轨道时，该原子轨道不参与分子轨道的形成，可按在原子中的能量画出。,、紫外光谱与电子跃迁（一）紫外光谱紫外光谱：是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱称紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是4-400nm, 其中4-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。,（二）电子跃迁及类型：有机分子中的可以发生跃迁的电子有：形成单键的电子；形成双键的电子及未成键的n电子。各类电子跃迁的能量大小见下图：,分
6、子中电子跃迁类型：1. * 跃迁电子从轨道跃迁到* 轨道称为 * 跃迁特征：跃迁需要能量最大，吸收波长最短，最大吸收谱带出现在远紫外区。化合物类型：饱和烃类,2. *跃迁电子从轨道跃迁到*轨道，称为 *跃迁。特征：跃迁所需能量较小，吸收强度大。化合物类型：不饱和烃类化合物，含有 C=C，CC，C=N等基团； 孤立双键吸收峰的波长在200nm附近； 具有共轭双键， *跃迁能量降低，吸收峰波长向长波方向移动,3. n *跃迁电子从n轨道跃迁到*轨道，称为n *跃迁。特征：跃迁需要的能量较小，吸收强度弱 吸收峰的波长在近紫外区，有时在可见 光区。化合物类型：当不饱和键上连有杂原子（如C=O、-N2O
7、）时，杂原子上的未共享电子（n电子）跃迁到*轨道。如丙酮、4-甲基-3-戊烯酮。,4. n * 跃迁电子从n轨道跃迁到* 轨道，称为n * 跃迁。特征：跃迁需要能量较低，吸收峰的波长约在200nm附近。化合物类型：具有未共享电子对的一些取代基，如-OH，-NH2， -X，-S等杂原子的饱和化合物。,不同类型化合物产生的电子跃迁类型,五、 紫外光谱的max及其主要影响因素,紫外吸收光谱的表示方法及常用术语,紫外吸收光谱的表示方法 是以波长为横坐标，以吸光度A或吸光系数为纵坐标所描绘的曲线。吸收峰：吸收度为纵坐标，曲线的峰称吸收峰，其对应的波长称为最大吸收波长（ max）吸收谷：吸收曲线的谷对应的
8、波长称为最小吸收波长肩峰：峰旁边的小的曲折称肩峰末端吸收短波区的吸收曲线吸收强，不形成峰，称末端吸收,强带： 104；弱带： 103表示方法： ：237nm(104)或 ：237nm(lg4.0),紫外吸收光谱中的一些常见术语,发色团：分子结构含有电子的基团。助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团。红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向长波方向移动的现象。蓝（紫）移：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向短波方向移动的现象。增色效应和减色效应：由于取代或溶剂等的改变，导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变化，增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色（淡色）效应。,（一） 电子跃迁类型对
9、max的影响*跃迁峰位：150nm左右n*跃迁峰位: 200nm左右*跃迁峰位: 200nm(孤立双键), 强度最强（跃迁 时产生的分子极化强度高）n*跃迁峰位: 200400nm,（二）发色团与助色团对max的影响紫外吸收光谱主要由 *及n*跃迁贡献的。,（三）样品溶液的浓度对max的影响在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比 A=lC 为摩尔吸光系数max=500010000 强吸收max=2005000 中强吸收max200 弱吸收,Lambert-Beer定律,在单色光和稀溶液的实验条
10、件下，溶液对光线的吸收遵循Lambert-Beer定律。即吸光度（A）与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比。 A=alC若溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米为单位，则Beer定律的吸光系数（a）可表达为 ，即摩尔吸光系数。 A= lC=-lgI/I0; 即=A/lCI0: 入射光强度；I: 透射光强度,实际工作中吸光系数的表示方法,百分吸光系数和摩尔吸光系数吸收具有加和性,（四）吸光度的加和性对max的影响A混(1)= A1 1+ A2 1A混(2)= A1 2 + A2 2,（五）共轭体系对max的影响,丁二烯吸收峰： max=217nm乙烯吸收峰：max=175nm,1.共轭
11、烯类C=C-C=C,2.两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响,联苯共轭能（E）与旋转角（）的关系:E= Emaxcos2 旋转角小于30时，共轭能的变化较小；旋转角度从30到60变化时，共轭能变化显著；旋转角接近90，由于E 0，则共轭不复存在。 至于未取代的联苯，其 45，max=246nm，max=19000,(六) 立体效应对max的影响,1.空间位阻的影响：,2.顺反异构的影响,3.跨环效应的影响,二环庚二烯,二环庚烯,（1） n *跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向短波方向移动。（2） * 跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。,1. 溶剂极性对跃迁的影响,
12、(七) 溶剂对光谱的影响,3、测定溶剂的选择,八、吸收带及芳香化合物的紫外光谱特征,吸收带,E1带： *184nm(10000)E2带： *203nm(7400)B带： *254nm(200),（一）吸收带,1、R带： n *跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰处于较长吸收波长范围（250-500nm），吸收强度很弱,100。2、K带：共轭双键的 *跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰出现区域210-250nm，吸收强度大, 10000（lg 4）。3、B带：苯环的 *跃迁所产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰出现区域230-270nm，重心在256nm左右，吸收强度弱, 220。非极
13、性溶剂可出现细微结构，在极性溶剂中消失。,4、E带：苯环烯键电子 *跃迁所产生的吸收 带。E带也是芳香族化合物的特征吸收。 E带又分为E1和E2两个吸收带： E1带：是由苯环烯键电子 *跃迁所产生的吸收带，吸收峰在184nm ， lg 4 （ 约为60000 ）。 E2带：是由苯环共轭烯键电子 *跃迁所产生的吸收带， E2带的吸收峰出现在204 nm， lg =4（ 约为7900） 。,计算下面化合物的max,例3 计算下列化合物的max值,对多功能基取代苯，可按取代基的电负性和位置用下表的增值计算K带（E2带）,第三节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用一 、确定未知化合物是否含有与某一已
14、知化合物相同共轭体系 两个化合物相同，则紫外光谱应完全相同；而紫外光谱相同，结构不一定相同。,确定未知不饱和化合物的结构骨架（一） 将max的计算值与实测值进行比较,（二） 与同类型的已知化合物UV光谱进行比较同类化合物在紫外光谱上既有共性，又有个性。其共性可用于化合物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。黄酮类化合物：300400nm(谱带I);220280nm(谱带II),芦丁加入诊断试剂后的峰位变化,三 确定构型,上述化合物的紫外光谱给出max: 206nm(=5350); 250nm(=10500)A计算值： max=249nm,例2 二苯乙烯,max: 280nm (max
15、=10500) max: 295.5nm(max=29000),(A): 245nm; (B): 308nm; (C): 323nm,例2 乙酰乙酸乙酯,极性溶剂（water） 非极性溶剂(hexane) max: 272nm (=16) max: 243nm(强峰）,红外光谱是分子光谱，用于研究分子的振动能级跃迁。红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 所以又称振- 转光谱。 第一节 基本原理一、红外吸收的波长范围红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000 m(1 m = 10-4 cm) 其中：近红外 0.8-2.5 m（125004000 cm-1） 中红外 2.5-2
16、5 m （4000-400 cm-1 ） 远红外 25-1000 m （40025 cm-1 ）,第二章 红外光谱,近红外区：主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频中红外区：主要用于研究大部分有机化合物的振动基频远红外区：主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动。通常的红外光谱为中红外区。,红外光波的波长常用波数(cm-1)表示。波数的定义：每1厘米范围内所含光波的数目。波数 = 104/(m)。因此，2.5 m波长，相当于104/2.5 cm-1，即：4000 cm-1，而25 m相当于400 cm-1。,二、红外吸收红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子
17、，若辐射能(h)等于振动基态(Vo)的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(E)时，则分子可吸收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0 V1)： E = E2 - E1 = h,分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱，通常以波长(m)或波数(cm-1)为横坐标，百分透过率(T %)或吸光度(A)为纵坐标记录。环庚三烯的红外光谱图,T % 愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T ，谱带强度大致分为：很强吸收带(vs，T 10)；强吸收带(s，10T 40)，中强吸收带(m，40 T 90)，弱吸收带(w，T 90)，宽吸收带用b表示。稀溶液
18、中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A)可遵守Beer-Lambert定律： Acl,Acl式中为吸光系数，l为吸收池的厚度，c为溶液的浓度。若c用mol浓度表示，则用表示，为mol吸光系数。或仅在定量分析时使用。红外光谱用于结构分析及结构鉴定时，均使用相对强度T (或A)，此时所指的强吸收带或弱吸收带是对于整个光谱图的相对强度而言。,三、红外吸收与分子偶极矩的关系,分子产生红外吸收的条件：（1）分子在振动或转动时必须存在瞬时的偶极矩变化，只有偶极矩()发生变化的振动，即在振动过程中0时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。,在振动过程中，偶极矩不发生改变
19、(0)的振动称红外“非活性”振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子N2，O2等,有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2： 对称伸缩振动， = 0，红外“非活性”振动 反对称伸缩振动，0，红外“活性”振动，2349 cm-11-己炔和2-己炔的IR图中叁键(2100cm-1) ）的峰明显不同,（2）分子的振动频率必须与红外辐射的频率相同,IR 光谱与Raman光谱,Raman光谱由收集散射光形成，如果分子从低能级到高能级的跃迁有极化率的改变就是可见的，如四氯化碳。同一化合物的两种光谱是有区别的，如1-甲基环己烯的IR 光谱与Raman光谱
20、如下面的图所示：,四、选律、基频、倍频及组频,1、选律 分子振动当作谐振动处理时，其选律为 V 1。2、基频及倍频受选律限制，只允许V=0的基态向V=1的激发态跃迁最基本跃迁，对应的吸收频率为基频与 V 2、 3、等禁阻跃迁对应的吸收频率为倍频,实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于V 1，它可以等于任何整数值。即V 1，2，3。所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。 V。 V1 基频带() 较强。 V。 V2 一级泛频带(2 - a) 弱 V。 V3 二级泛频带(3 - b) 更弱， （a、b为非谐振动的修正值，a b，bo）,倍频带与合频带统称为
21、泛频带,例如非线性分子SO2的三种振动方式(对称伸缩振动，反对称伸缩振动及弯曲振动)均引起偶极矩的改变。因此，SO2分子的三种振动方式在红外光谱中均为“活性”振动。又如RCHO，CO伸缩振动的IR：1740-1720 cm-1强吸收带。,五、分子的振动类型与振动自由度,（一）振动类型1、伸缩振动 指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中，键角并不发生改变。伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。分别用s和as表示。,2、弯曲振动 弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，用表示。如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。
22、剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动，非平面摇摆振动和卷曲振动为面外弯曲振动。,（二）振动自由度与峰数基本振动的数目称为振动自由度分子运动分为：平动（移动）、转动和振动分子自由度（3N）=平动自由度+转动自由度+振动自由度（N:分子中的原子个数）振动自由度=3N-（平动自由度+转动自由度） 非线性分子振动自由度=3N-（3+3）=3N-6 线性分子振动自由度=3N-（3+2）=3N-5,CH2振动类型及自由度,as s i o.o.p高频 低频,线形分子只有两个自由度,红外各种峰之间的关系基频峰：1、2、 3、4、5倍频峰：2 1、22、 2 3、24 组合频峰：1+2、 21+2、 1+22
23、 频 差频峰： 1-2、 21-2、 1-3 峰,峰数往往少于基本振动数目（振动自由度），原因有以下几点：,CO2分子的基本振动形式及IR光谱,2349 cm-1,667cm-1,六、决定吸收峰强度的因素两个因素：振动过程中偶极矩的变化 能级跃迁几率基频峰的强度由振动过程中的偶极矩变化决定，瞬间偶极矩越大，吸收峰越强影响瞬间偶极矩因素（1）原子的电负性，电负性相差越大，吸收峰越强（2）振动形式：VasVs；V（3）分子的对称性：（4）其它因素,七、影响峰位、峰强度其它因素（一）内部因素1.电子效应（electronic effect）电子效应是通过成键电子起作用。诱导效应和共轭效应都会引起分子
24、中成键电子云分布发生变化。在同一分子中，诱导效应和共轭效应往往同时存在，在讨论其对吸收频率的影响时，由效应较强者决定。该影响主要表现在CO伸缩振动。,诱导效应(inductive effect)：诱导效应沿分子中化学键(键、键)而传递，与分子的几何状态无关。和电负性取代基相连的极性共价键，如COX，随着X基电负性增大，诱导效应增强，C=O的伸缩振动向高波数方向移动。,共轭效应(conjugative effect):共轭效应常引起C=O双键的极性增强，双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移。,共轭与诱导效应共存时的情况,2.空间效应（steric effect）（1）场效应（field effe
25、ct）：通过空间起作用，在立体结构上相互靠近的基团发生作用,（2）空间障碍（3）跨环效应,（4）环张力（键角张力作用）环外双键（Vc=o）和环上羰基（Vc=o），随着环的张力增加，其频率也相应增加。,3.氢键效应（hydrogen bond effect）（1）分子内氢键（与浓度无关）：分子内氢键使谱带移向低频,乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响,（2）分子间氢键（与浓度有关）醇和酚的羟基：稀溶液呈游离状态，3650 3600cm-1 浓度增加，形成氢键，VOH移动至3515cm-1羧酸：稀溶液，VC=O（游离）在1760cm-1附近 液态或固态，VC=O（缔合）在1710cm-1出现强峰，VO
26、H在32002500cm-1区间，呈宽而散的吸收峰。,4.互变异构分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外光谱上出现各异构体的峰带,5.振动偶合效应当两个相同的基团在分子中靠很近时，相应的特征吸收峰发生分裂，形成两个峰，这种现象叫振动偶合,6.样品的物理状态的影响丙酮的羰基在气态下为1738cm-1， 而在液态下为1715cm-1,（二） 外部因素溶剂影响 极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。 以羧酸的羰基为例：,2. 仪器的色散元件 棱镜：分辨率低 光栅：分辨率高,第二节 仪器介绍及实验技术,1 .红外光谱仪结构及工作原理色散型双光束红外分光光度计结构简图示于图17。包括红外光
27、源、单色器、检测器、放大器和记录仪五大部分。 2. Fourier变换红外光谱仪70年代研制的Fourier变换红外光谱,简称(FTIR)主要由光学检测和计算机两大系统组成光学检测系统的主要元件是Michelson干涉仪。,通过样品(S)到达检测器(D)的干涉光的强度I将作为两束光的光程差S的函数I(S)记录下来，经过傅里叶变换(计算机处理)，将干涉谱I(S)变成我们熟悉的光谱I()。除常规红外光谱测试外，FTIR的优点在于：扫描过程的每一瞬间测量都包括了分子振动的全部信息，检测时间大大缩短，利于动态过程和瞬间变化的研究。利用计算机储存，多次累加大大提高信噪比，与气相色谱联用解决了痕量分析问题
28、。分辨率高且测量范围宽(104-10cm-1)。,3.实验技术,（1）.样品池红外光谱测试所需的样品池窗片一定要红外透明，一般是NaCl、KBr等盐晶制成.。（2）.红外样品制备气体样品：在真空的气体（样品）池中测定液体样品：纯液体样品液体样品池测定 样品溶液CS2或CCl4作溶剂（稀溶液）固体样品：研糊法样品用液体石蜡研磨成糊状物 溴化钾压片法1mg样品与约100mg干燥溴化钾混合压片 液膜法样品溶于易挥发溶剂中，滴在玻板上，溶剂挥发后成薄膜。,第三节 各类有机化合物的红外特征吸收,一、 特征谱带区、指纹区及相关峰的概念特征谱带区：红外区域的40001333cm-1（2.57.5m）指纹区：
29、1333 400 cm-1 （7.515 m ），谱带主要是C-X(X=C, N, O)单键的伸缩振动以及各种弯曲振动。相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。如甲基（-CH3）相关峰有：C-H(as)2960cm-1, C-H(s)2870cm-1, C-H(as)1470cm-1, C-H(s)1380cm-1及 C-H(面外)720cm-1 。,二、红外光谱中特征吸收带第一峰区(3700-2500 cm-1)为X-H的伸缩振动；第二峰区(2500-1900 cm-1)为叁键和累积双键的伸缩振动；第
30、三峰区(1900-1500 cm-1)为双键的伸缩振动及O-H、N-H的弯曲振动；第四峰区(1500-600cm-1)，除氢外的单键(X-Y)伸缩振动及各类弯曲振动。又称指纹区。,例1. 下列（A），（B），（C）三种化合物将分别在IR光谱中哪一段有吸收？各因什么振动类型引起？,(B),(C),1、第一峰区(37002500 cm-1),此峰区为XH伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C，对应于醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的OH，NH，CH伸缩振动。 （1） OH伸缩振动醇与酚：醇与酚以游离态存在时，O-H 在3650-3590 cm-1范围内中等强度吸收。多聚态的醇或酚OH
31、伸缩振动约于3350cm-1出现强、宽吸收带,2-丁醇的红外光谱图,2-溴苯酚的红外光谱图,羧酸3000-2500 cm-1范围的宽、散谱带为二聚体羧基中O-H伸缩振动的特征谱带.2-氯苯甲酸,（2）N-H伸缩振动 含有N-H键的胺、酰胺及铵盐类在此峰区均出现N-H伸缩振动。胺或酰胺中N-H伸缩振动出现在3500-3150 cm-1范围，弱或中等强度吸收带，较O-H 谱带弱、尖。胺类：伯胺在此范围出现二条谱带约3500、3400 cm-1，对应于NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，有时于较低波数处出现第三条谱带。为缔合态N-H伸缩振动。仲胺于约3400 cm-1出现一条谱带，叔胺无此带。,苯
32、胺的红外光谱图,N-己基甲胺的红外光谱图,顺式1，2-环戊二醇的CCl4稀溶液，在3000 3700cm-1有几个峰？,3620及3455cm-1,A与B两个化合物在3000 3700cm-1有何不同？,（3）C-H伸缩振动 烃类化合物的C-H伸缩振动在3300-2700 cm-1范围，不饱和烃C-H位于高频端，饱和烃C-H位于低频端。通常炔氢，烯氢及芳氢的C-H伸缩振动大于3000 cm-1，饱和C-H伸缩振动小于3000 cm-1。 炔烃：炔氢的C-H 约为3300 cm-1(m)。比缔合态的O-H 吸收弱，比N-H吸收强。谱带尖锐。1-己炔的红外光谱见图,1-己炔的红外光谱图,烯烃：烯烃
33、及芳烃的C-H伸缩振动位于3000-3100 cm-1范围。 -蒎烯的红外光谱图,芳烃：芳烃C-H伸缩振动吸收带出现在3030 cm-1及3080 cm-1附近，均为苯环C-H伸缩振动。 乙苯的红外光谱图,下列化合物(A)与（B)在C-H伸缩区域中有何区别？,饱和烃基：-CH3, -CH2-，CH- 这类饱和烃基的C-H伸缩振动位于30002800 cm-1。CH3：as 2960 ， s 2870 cm-1(m)CH2： as 2926 ， s 2850 cm-1(s)CH- 2890 cm-1 以癸烷为例：,醛基(-CHO)：醛基中C-H位于2850-2720 cm-1范围。是醛基中C-H
34、伸缩振动和C-H弯曲振动(约1390 cm-1)的倍频之间Fermi共振的贡献。表现为双谱带，是醛基的特征吸收谱带。高波数端的频带有时仅以饱和C-H伸缩振动强吸收带的肩峰出现或被掩盖。,丙烯醛的红外光谱图,2-甲基丁醛的红外光谱图,2、第二峰区(25001900 cm-1) 叁键、累积双键及B-H、P-H、I-H、As-H、Si-H等键的伸缩振动吸收谱带位于此峰区。谱带为中等强度吸收或弱吸收。此峰区干扰小，谱带容易识别。 （1）CC伸缩振动 炔烃CC伸缩振动位于22802100 cm-1范围。,1-己炔的红外光谱图,(2) CN伸缩振动 腈基化合物中CN伸缩振动谱带在22502240 cm-1
35、范围。CN键极性较CC键强，其谱带强度也较CC 谱带强。CN与苯环或双键共轭, 谱带向低波数位移2030 cm-1。,丙烯腈的红外光谱图,3 .第三峰区(19001500 cm-1) 双键(包括C=O，C=C，C=N，N=O等)的伸缩振动谱带位于此峰区，利用该峰区的吸收带，对判断双键的存在及双键的类型极为有用。另外，N-H弯曲振动也位于此峰区。（1）C=O伸缩振动C=O伸缩振动位于此峰区的高频端，均为强吸收带。,由于受各种因素影响，不同类型羰基化合物的：C=O吸收不同，且有规律地改变。其变化规律为：(从大到小),酰卤：酰卤中C=O 吸收位于高波数端，特征，无干扰，(乙酰氯1805 cm-1)。
36、,酸酐：酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，约60-80 cm-1，开链酸酐(约1830，1760 cm-1)高波数谱带强度较大。，-不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移(约20 cm-1)。 丙酸酐,羧酸：羧酸以二聚体的形式存在，C=O 约1720 cm-1。游离态C=O (约1760 cm-1) 。若在第一峰区约3000 cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。2-氯苯甲酸,醛：羰基在1700 cm-1以上。 2-甲基丁醛丙烯醛,2-甲基丁醛 丙烯醛,酮：酮类化合物C=O 吸收是其唯一特征吸收带。在1700 cm-1以上。如：2-己酮,C=O与C=O共轭，C=O 低波数位移，C=C 吸收强度增大
37、。如：3-氯苯甲酮,酰胺：C=O 吸收在1690-1630 cm-1范围，缔合态及叔酰胺C=O 约1650 cm-1。 如丙酰胺,（2）C=C伸缩振动 烯烃：C=C伸缩振动位于16801610 cm-1范围。随着双键上R取代基增多，其吸收强度减弱，双键与氧相连时。吸收强度显著增大 。 -蒎烯,双键与C=O共轭，C=C 吸收向低波数位移，强度增大。如2-甲基-2-环戊烯酮：,（3）芳环骨架振动苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1600-1450 cm-1范围。于1600，1580，1500，1450 cm-1出现3-4条谱带。苯胺：1600，1500 cm-1,乙苯,4、第四峰区(150
38、0-600 cm-1) 主要有-键伸缩振动及各类弯曲振动 （1）C-H弯曲振动 烷烃：-CH3 as约1450 cm-1(m)， s约1380 cm-1(w)。-CH(CH3)2振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度相近的两条谱带(约在1380和1370cm-1)，C(CH3)3振动偶合使对称弯曲振动裂分为强度差别较大的两条谱带(在1390和1370 cm-1附近)，低频带强度较大。,CH2剪式振动约为1450 cm-1(m)。CH-约为1340 cm-1(w)，不特征。癸烷,2,3,4-三甲基戊烷,2，2-二甲基戊烷,2,3,4-三甲基戊烷 2，2-二甲基戊烷,烯烃：烯烃的C-H面内弯曲振动位于1
39、420-1300 cm-1范围，m或w吸收带,干扰大,不特征。烯烃的面外弯曲振动位于1000-670 cm-1范围，s或m吸收带，容易识别，可用于判断烯烃的取代情况 反式烯氢990 cm-1同碳烯氢900 cm-1顺式烯氢700 cm-1,丙烯醛,芳烃：芳环C-H面外弯曲振动位于900650 cm-1范围。谱带位置及数目与苯环的取代情况有关，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。 单取代：750 cm-1，700 cm-1两强峰乙苯,邻二取代：770-735 cm-1强峰2-氯苯甲酸,间二取代：780 cm-1 ，690 cm-1两强峰2-溴苯甲酮,对二取代：860 - 800cm-
40、1 强峰4-氯苯甲酮,（2）C-O伸缩振动含氧化合物C-O键的伸缩振动位于13001000 cm-1范围。不饱和碳-氧常大于1200 cm-1 2-氯苯甲醚饱和碳-氧常小于1200 cm-1,2-丁醇,CH2n: CH2平面摇摆振动位于800-700 cm-1，弱吸收带。对于无其它谱带干扰的烃类化合物，可用此范围的谱带判断n的数目。癸烷725 cm-1,N 1 2 3 4cm-1 785-770 743-734 729-726 725-7222，2-二甲基戊烷740 cm-1,第四节 红外光谱在有机化合物结构分析中的应用一、鉴定是否为某已知化合物（鉴别化合物真伪）1、与标准品的红外光谱对照 对
41、照品与标准品在同一条件下测得的红外光谱。完全一致则判定可能为同一种化合物。2、与标准图谱对照无标准品，但有标准图谱时，则可按名称、分子式 索引查找核对，但必须注意测定仪器与测定条件是否 一致。,二 、鉴定未知结构的官能团1、在确定特征官能团时,应尽量找到其相关峰CH3：1380, 2960, 2870,14701430cm-12、注意各基团的相互影响因素,三、其他方面的而应用,1、几何构型的区别,红外光谱中1000650cm-1区域有明显不同，顺式面外在690cm-1（s）,反式在970cm-1（vs),2、立体构象的确定,(有3450cm-1),3、分子的互变异构与同分异构的确定,1720c
42、m-1 1656cm-11740cm-1 1618cm-1 34003200cm-1,1770cm-1 1750cm-1,第五节 红外光谱解析及应用1 红外光谱解析一般程序 (1)了解样品来源及测试方法 痕量的水会在3500 cm-1和1630 cm-1附近(OH无此带)出现吸收带。 (2)求分子式与不饱和数UN = （n + 1） + a/2 - b/2 (3)分析红外光谱图第一至三峰区(4) 确认某种基团的存在(5)分析红外光谱图的第四峰区(6)提出化合物的可能结构,2.红外光谱解析实例例1 分子式C6H14，红外光谱如下，推导其结构。(1461, 1380, 988, 775 cm-1)
43、,1380 cm-1为sCH3,该谱带无裂分，表明无同碳二甲基或同碳三甲基存在。 775 cm-1(n = 1)表明该化合物无n1的长链烷基存在，只有CH3CH2基存在,例2 分子C8H7N，红外光谱如下，推导其结构。(3030,2217,1607,1508,1450,1380,817),3500-3100 cm-1，无，无N-H，C-H存在 3030 cm-1 (w)为=C-H或苯氢的伸缩振动，结合第三峰区的相关峰1607 cm-1(m)，1508 cm-1(m)的苯环的骨架伸缩振动，确认苯基的存在。 817 cm-1(s)苯环上相邻两个氢的面外弯曲振动，表明是对位取代苯(860-800 cm-1)， 2217 cm-1(m，尖)，从谱带的强度及峰位判断为CN伸缩振动，且与苯基相连（2260-2210 cm-1）。2920 cm-11450 cm-1及1380 cm-1为CH3。,例3 分子式C4H6O2，红外光谱如下，推导其结构。3090, 1760, 1650, 1370, 1230, 1140, 955, 880 cm-1,可能结构如下：A结构C=C与C=O共轭，C=O 低波数位移(约1700 cm-1)与谱图不符，排除。B结构双键与极性基氧相连，C=O 吸收强度增大，氧原子对C=O的诱导效应增强，C=O 高波数位移，与谱图相符，故B结构合理。,
