红外光谱知识讲解ppt课件.ppt

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1、1,红外光谱 (Infrared Spectra),2,概 述1.红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等,3,2. 红外光谱的特点 每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息 任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的 常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵 样品用量少，可达微克量级,4,红外光谱主要用于

2、定性分析,也可用于定量。 针对特殊样品的测试要求,发展了多种测量技术,如光声光谱(PAS衰减全反射光谱(ATR),漫反射,红外显微镜等。,5,3.1 红外谱图基本原理,6,3.1.1电磁波段的划分(1) 可分为多种波段.各波段具有不同的用途,7,红外波段又可进一步分为近、中、远红外，常用区域在中红外区.,（2）红外区的分类,8,（3）红外区的分区原因,红外区分成三个区。是由于在测定这些区的光谱时所用仪器不同以及从各区获得的知识各异的缘故。,近红外区：用来研究O-H、N-H及C-H键的倍频吸收,远红外区：分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格振动,中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁。,9,习惯上红

3、外区的波长多用微米(m)表示。微米和埃()、毫微米(m或纳米nm)、厘米(cm)的关系是1 10-8cm1m10-4cmlm10-7cm但在中红外区更常用的一种单位是波数波数用cm-1表示，波数与波长的关系是,10,(4) 红外光谱图的表示方法,横坐标为吸收波长(m)，或吸收频率(波数:cm-1)，纵坐标常用百分透过率T%表示,11,从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率:波数cm-1）,2 吸收峰的强度 ,常用: vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak),3 吸收峰的形状 (尖峰、 肩峰、 宽峰

4、) b (broad) , sh (sharp), v (variable),12,13,当样品受到频率连续变化红外光照射时，分子吸收吸收一定波长红外光辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称分子振动转动光谱。,1. 红外光谱的定义 分子对光吸收有关的运动主要有: E总=E电+E振+E转,3.2 红外光谱原理,14,由于同时伴有转动能级跃迁。所以红外光谱是分子的振动-转动光谱,是带光谱。是分子结构的客观反映,谱图中的吸收峰都对应着分子和分子中各基团的振动形式。,2.IR选律:红外活性分子和非红外活性分子

5、,产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分子；反之为非红外活性分子,如O2分子。,15,产生红外吸收条件:分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：,条件一：光子辐射能应与振动跃迁所需能量相等。发生振动能级跃迁所需能量大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子结构特征！,16,条件二：辐射与物质间必须有耦合作用(Coupling effect),17,红外光谱与物质结构有关，不同分子吸收红外线选择性不同，故可用红外光谱法检验基团，鉴定化合物及定量测定。,并非分子的任何振动都能产生红外光谱，只有在振动周期内发生偶极矩变化的振动，即发生偶极矩的变化，使正负电荷中心不重合的分子才

6、可产生红外光谱。,正负电荷中心重合的分子如N2、O2不能产生红外吸收。,18,某物质能吸收红外光波, 产生红外吸收谱图, 其分子结构是 (1) 具有不饱和键 (2) 具有共轭体系 (3) 发生偶极矩的净变化 (4) 具有对称性,丁二烯分子中C=C键伸缩振动如下: A. CH2=CH-CH=CH2 B. CH2=CH-CH=CH2有红外活性的振动为 (1) A (2) B (3) A, B都有 (4) A, B都没有,( B ),（3）,19,1.双原子分子的振动（经典力学处理） 红外光谱产生于分子的振动。双原子分子是两原子通过化学键结合在一起形成，键长是原子核间平衡距离。如平衡时两原子间距为r

7、0，这时势能最低。两原子间距小于r0时，两原子核相互排斥；两原子间距大于r0时，由键力作用相互吸引，因此两原子实际是在不断的相对振动。,3.2.1双原子分子的红外吸收频率,20,经典力学观点看： 振动可用一弹簧振子即谐振子模型表示。谐振子模型来研究双原子分子的振动，化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，小球的质量分别等于两个原子的质量。如图。,21,两原子周期性地在r0附近变化。据虎克定律，化学键振动频率与化学键强度(力常数K)及振动原子的质量(m1和m2）有关，为：,折合质量,22,c：光速，k：化学键力常数，m1、m2为两原子的质量，：为折合质量。,公式可看出:力常数越大即键越强，

8、键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收频率随键强度的增加而增加，吸收峰出现在高波数区。相反，吸收峰则出现在低波数区。原子折合质量增大，振动波数降低。,23,C-CC=CC=C,K 4-6 8-12 12-20 N/cmV 119016832062 cm-1,C-C C-HV11902920 cm-1,同类原子组成的化学键,力常数越大,振动频率越大,相同化学键的基团，波数与相对原子质量成比,24,实际在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。,由于原子的种类和化学键的性质不同，以及

9、各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱有各自的特征，据此可以对化合物进行定性分析。,25,3.2.2 多原子分子的红外吸收频率 双原子分子仅有一种振动方式，但多原子分子比较复杂，有多种振动方式。,1. 理论振动数（峰数）:设一个分子由n个原子组成,其运动自由度应等于各原子运动自由度之和。一个原子在空间的位置由三个坐标确定，对n个原子组成的多原子分子，需用3n个坐标确定，即分子有3n个自由度。但分子是整体，有:,26,其中有几个是平移运动自由度，以及旋转运动自由度。（分子是个整体，其质心的运动可用三个自由度来描述）。,分子振动自由度(基本振动数) =分子自由度-平动自由度-转动自由度,

10、有意义的必须扣除以上几个个自由度(分子整体沿x、y、z轴的平动和旋转)。它们都不使分子形状发生改变，电偶极距不发生变化。,27,2.线型分子：n个原子有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化，沿其键轴方向的转动不可能发生，转动只需两个自由度，线型分子分子基本振动自由度为3n-5,对应于（3n-5）个基本振动方式(简正振动) 。,28,如: CO2 分子，理论振动数为33-5=4,CO2简正振动形式,29,3.非线型分子:n个原子有3n个自由度，但有3个分子重心的平移运动和3个分子绕其重心的转动无能量变化。所以非线型分子振动子由度为（3n-6），对应于（3n-6）个基本振动。,如:

11、H2O 分子，振动数为33-6=3,水分子简正振动形式,30,分子真实的振动很复杂，一定条件下，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的相互独立的和比较简单的振动方式的迭加，这些比较简单的振动称为简正振动。,（1）简正振动,31,理论上：振动方式多少应与到振动谱带数(峰数)相对应，实际观测谱带数目远小于理论值，主要如下四个方面原因：,A）只有偶极矩发生变化（0）的振动（红外活性振动），才会产生吸收峰。如： N2、O2等，不产生红外吸收。如: CO2： 有红外“活性”振动， 又有红外“非活性” 振动，,32,B）简并:振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，

12、彼此发生简并（峰重叠）只观察到一个吸收峰，,C）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰,D）吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。,33,3.2.3 红外光谱的分子振动形式与谱带 分子的振动方式分为两大类:,对称伸缩振动(s ) 反对称伸缩振动(as ),1.伸缩振动:原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动，亦称伸展振动。,34,2.弯曲振动:沿键的垂直方向振动，基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称变形振动或变角振动。,35,键长的改变比键角改变需要更大的能量，因此出现在高频区，出现在低频区。 按能量高低为：,as s 面内 面外 高频区 低频区高波数区 低波数区,3

13、6,试比较同一周期内下列情况的伸缩振动(不考虑费米共振与生成氢键)产生的红外吸收峰, 频率最小的是 (1) C-H (2) N-H (3) O-H (4) F-H,（1）,如果C-H键和C-D键的力常数相同, 则C-H键的振动频率 C-H与C-D健的振动频率 C-D相比是 (1) C-H C-D (2) C-H C-D (3) C-H= C-D (4) 不一定谁大谁小,( 1 ),37,已知下列单键伸缩振动中 C-C C-N C-O 键力常数k/(Ncm-1) 4.5 5.8 5.0 吸收峰波长/m 6 6.46 6.85问C-C, C-N, C-O键振动能级之差E顺序为 (1) C-C C-

14、N C-O (2) C-N C-O C-C (3) C-C C-O C-N (4) C-O C-N C-C,( 1 ),38,3.基频以外的吸收频率以上为多原子分子基本振动产生的谱峰,即基频峰,(允许跃迁，强峰)。还可观测到其它峰,如跃迁禁阻峰,称为泛频峰,泛频峰可观察到,但很弱,可提供分子的“指纹”。,（1）倍频峰基态至第二、三激发态(V0V2、V3)跃迁所产生的带；出现在基频两倍处(实际比两倍要低)。,39,如两个基团相邻且振动频率相差不大时，振动耦合(相互作用)引起吸收频率偏离基频，移向高频或低频方向产生的振动频率。,C=O 伸缩振动频率 1715 cm-1 倍频带 3400 cm-1。

15、,40,基频： X cm-1 Y cm-1 两个吸收带合频带：可能在(X+Y)cm-1 (X-Y) cm-1附近. 倍频带与合频带统称为泛频带，属禁阻跃迁，跃迁几率小，强度弱，通常难以检出,（2）合频峰弱吸收带,出现在两个或两个以上基频频率之和或频率之差附近.如：,41,（3）振动耦合两个或两个以上相同基团连接在分子中同一个原子上时,其振动吸收带常发生裂分,形成双峰,这种现象称为振动偶合。有伸缩振动偶合、弯曲振动偶合、伸缩与弯曲振动偶合三类。,例：C(CH3)2弯曲振动偶合 1380 cm-1 1370 cm-1 (RCO)2O C=O伸缩振动偶合 1820 cm-1 1760 cm-1丙二酸

16、酯C=O伸缩振动偶合 1750 cm-1 1735 cm-1,42,（4）费米共振强度很弱的倍频带或组合频带位于某一强基频带附近时,弱的倍频带或组合频带与基频带之间发生偶合,产生强吸收带或发生峰分裂,称为费米共振,是一普遍现象。,含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可通过氘代加以区别。因为当含氢基团氘代后，其折合质量改变会使吸收频率发生变化，使氘代前的耦合或费米共振条件不再满足，吸收峰会发生较大的变化。,43,例:环戊酮 vC=O 1746 cm-1 1728 cm-1 双峰(889 cm-1的倍频与C=O伸缩振动强吸收带产生偶合-费米共振),重氢氘代氢： 1734 cm-1处仅出现一单峰

17、.,44,所有的分子振动形式相对应的红外谱带不一定能观察到，是因为 (1) 分子既有振动运动，又有转动运动，太复杂 (2) 分子中有些振动能量是简并的 (3) 因为分子中有 C、H、O 以外的原子存在 (4) 分子某些振动能量相互抵消了,苯分子的振动自由度为 (1) 18 (2) 12 (3) 30 (4) 31,( 2 ),( 3 ),乙炔分子振动自由度是 (1) 5 (2) 6 (3) 7 (4) 8,(3),45,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子两大类因素的影响:一类是外因，由测试条件不同所造成；二是内因，由分子结构不同所决定。 因而常使相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上

18、。,3.3.2.1外部因素 同一种化合物,在不同条件下测试,因其物理或某些化学状态不同,吸收频率和强度会有不同程度的改变。,3.3.2 影响官能团吸收频率的因素,46,1.物质的状态： 1) 气态:分子间距大,相互作用力很弱，除小分子羧酸外,基本上以游离态存在,不受其它分子影响,IR吸收峰较为尖锐，可观察到分子振动-转动光谱的精细结构；,2) 液体:分子间的作用力强，不出现转动精细结构，吸收峰频率有所降低。有的可形成分子间氢键,相应谱带向低频位移。,47,甲醇蒸气（A） 液态甲醇（B） 在10001100cm-1区的吸收,48,2.溶剂效应： 在化合物以溶液状态绘制IR谱图时，溶剂的种类、溶液

19、的浓度不同，所得到的吸收光谱常不同。,3) 固体:因分子间距减小,相互作用增强,一些谱带低频位移程度增大.某些弯曲振动,骨架振动间常相互作用使指纹区的光谱发生变化.同一种样品,不同晶型的IR光谱也有区别.,49,原因： 极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。消除溶剂效应方法： 采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等，并以稀溶液来获得红外吸收光谱。,常见的溶剂效应： 极性基团伸缩振动频率随溶剂极性增大向低波数方向位移红移，吸收峰往往增强。,50,溶液浓度:分子内氢键与溶液浓度和溶剂无关。对分子间氢键影响较大，随浓度增大，缔合程度增大，吸收谱带向低波数移动,强度增大，带变宽。游离态的OH伸缩振动位于高

20、波数端.,51,浓度对羟基吸收峰的影响,52,3.3.2. 内部因素1键力常数k和原子质量的影响根据虎克定律,谐振子的振动频率v是键力常数和小球质量m的函数,以波数表示，如下式.,53,CC C=C CC 2150 cm1 1650 cm1 1200 cm1,若K的单位用105dyncm-1(达因/厘米),用原子质量单位,c用cms-1,则前式可简化为:,上式表明,键力常数K增大,振动波数增高. 一般键力常数越大，化学键越强，红外吸收波数越大。如,54,成键碳原子的杂化: 影响化学键的力常数。一般，杂化的s成分越多，力常数越大，吸收频率向高波数位移。,如 : 炔氢 烯氢 烷氢 3300 cm1

21、 3100 cm1 2900 cm1,55,利用式3.4和表的K值,可计算C-O,C=O伸缩振动的频率:,常见原子对的k和值,56,如： CH 3000 cm1， CC 1200 cm1， CO 1100 cm1， CCl 800 cm1， CBr 550 cm1。 CI 500 cm1。,组成化学键的原子质量:原子折合质量增大,振动波数降低.,57,例1 已知CH键(看作双原子分子)的力常数为 K5 Ncm-1，求CH键的振动频率。解：C原子和H原子的折合质量为：,答：CH键的振动频率为3030cm-1。,代入公式，得：,58,化学键的力常数K与基频吸收波长的换算：,例2 已知醇分子中化学键

22、OH伸缩振动吸收峰位于2.77m，计算OH键的力常数K。解：OH伸缩根动吸收峰的波数为： v (104/2.77)cm-13610cm-1两原子的、折合质量为： A(161)/(16+1)0.941代入公式：,答：OH键的力常数K等于7.21Ncm-l。,K7.21Ncm-1,59,通过成键电子起作用。诱导效应和共轭效应都会引起分子中成键电子云分布发生变化。同一分子中，诱导效应和共轭效应往往同时存在，在讨论其对吸收频率影响时，由效应较强者决定。该影响主要表现在C=O伸缩振动中。,极性减小(高波数),极性增强(低波数),2.电子效应,60,诱导效应沿分子中化学键(键、键)传递，与分子几何状态无关

23、。和电负性取代基相连的极性共价键，如-CO-X， 推电子的诱导效应（+1）:使C=O成键电子偏离键的几何中心而向氧原子移动。C=O极性增强，双键性降低，k 减小,C=O的伸缩振动向低波数方向移动,1) 诱导效应（Induction effect,I）,61,吸电子诱导效应(-I):C=O成键电子向键的几何中心靠近，C=O极性降低，双键性增强,k增加，C=O的伸缩振动向高波数方向移动（可理解为羰基不易往单键变化）。,62,63,如:伯、仲、叔酰胺羰基吸收频率吸收均不超过1690 cm-1，处于羰基的低波数区。这是因为存在中介效应.,电子偏离键的几何中心而向氧原子移动。C=O极性增强，羰基双键性降

24、低 , 吸收频率移向低波数。,2)中介效应(Mesomeric effect,共振效应),64,如：共轭效应：使C=O 移向低波数 R-CH=CH2 C=C 1650 CH3CN C=N 2255 RCOOR C=O 1735,3)共轭效应:共轭效应(Conjugated effect)：,电子云密度均化键长变长k 降低(双键的极性增强，双键性降低,减弱键强度)特征频率移向低波数。,65,vC=N： 2255 cm-1 2221 cm-1vC=C： 1637 cm-1,(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629 , C=N 2224, C=O 1727,66,许多情况下，诱导

25、效应和共轭效应会同时存在:当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。,RCOOR R1CO-NR2 RCOS-Ar ArCO-SR R1COR2 C=O 1735 1690 1710 1665 1715 (-I +C)(+C -I) (-I +C) (+C -I),67,亲电诱导效应（-I）与供电共轭效应（+C）,68,4. 空间效应（steric effect）,1.环张力：环张力引起sp3杂化及sp2杂化的碳-碳键角改变，而导致相应的振动谱带位移。环张力对环外双键和环内双键影响不同。对环外双键（C=C，C=O）的伸缩振动影响较大。,环张力和空间位阻统称空间效应

26、或立体效应。,69,一.环外双键环外双键环烷系化合物:环减小,环的张力增大,环外双键的环烷系化合物,随环张力增大，v C=C 向高波数位移。,v C=C 1650 cm-1 1657 cm-1 1678 cm-1,70,脂环酮系化合物:羰基伸缩振动谱带随环张力增大,高频位移明显,v C=O 1716 cm-1 1745 cm-1 1775 cm-1 1850 cm-1,71,二.环内双键 环内双键的C=C伸缩振动与以上结果相反，随环张力的增大，vC=C向低波数位移，,72,2.空间位阻：指分子中存在某种或某些基团因空间位阻影响到分子中正常的共轭效应或杂化状态，导致振动谱带位移。如：,烯碳上引入

27、甲基，使羰基和双键不在同一平面，共轭程度下降，羰基双键性增强，振动向高波数位移。邻位两个CH3引入，立体位阻增大，C=O与C=C共轭程度更降低，vC=O 位于更高波数。,73,当共轭体系的共平面性被破坏或偏离时，共轭体系也受到影响或破坏，吸收频率移向高波数。,1663cm-1 1686cm-1 1693cm-1,74,顺式异构体空间位阻大，妨碍共轭，高波数位移,75,6. 氢 键（Hydrgen bonding）,氢键对吸收位置影响很大，氢键形成降低了化学键力常数，O-H和N-H键减弱，吸收强度增加，缔合的O-H和N-H峰形变宽，吸收频率向低波数位移；同时使电子云密度平均化(缔合态)，振动时的

28、偶极矩变化加大，体系能量下降。且由于缔合的不同状态，浓度越大，缔合体越多，峰越宽。如:,RCOOH (C=O=1760cm-1 ， O-H=3550cm-1);(RCOOH)2 (C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1),76,77,如:乙醇-OH的伸缩振动吸收频率 CH3CH2OH (气) （O=H=3640cm-1 ）(CH3CH2OH)2(二聚) （O=H=3515cm-1 ）(CH3CH2OH)n(多聚) （O=H=3350cm-1 ）,胺基发生分子缔合，其吸收频率多则可降低100cm-1或更多。羧基形成强烈氢键，其羟基的吸收频率移至25003000cm-1 。

29、,78,形成分子内氢键，谱带变宽，波数降低，但强度基本不增。形成氢键，使-OH+键拉长，偶极矩增加,79,3.1.1 红外光谱仪分类,按分光原理，红外光谱仪可分为两大类：,第一节红外光谱仪,红外光谱仪,色散型:利用单色器作为色散元件,干涉型:又称傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)利用光的干涉作用进行测定，无色散元件,80,色散型仪器,按分光元件不同：分为棱镜式和光栅式红外分光光度计。,按光束不同：分为单光束和双光束红外分光光度计。,81,一、仪器类型与结构 types and structure of instruments,两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,82,1. 内部结构

30、,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,83,2.3 色散型红外分光光度计,双光束色散型红外分光光度计由五部分组成：1）光源，2）单色器，3）检测器，4）电子放大器和5）记录显示装置。,基本构造和工作原理,光源吸收池单色器检测器记录装置,色散型双光束红外分光光度计方块图,84,双光束色散型红外分光光度计光路图,85,过程：光源光分成强度相等两束-先照射样品池和参考池-两束光交替通过狭缝进入单色器分光-再交替通过出射狭缝-到检测器。,双光束光学零位平衡原理：光学系统中, 当两束光强度不相同时，检测器才响应。两束光的不平衡通过信号放大后驱动电机来带动一减光器,进入或退出参比光束使其

31、重新达到平衡。参比光路中被减光器削弱的能量即样品所吸收能量。如记录仪和梳状光栅同步运动，可记录被测样品所吸收透射比。,86,2、主要部件,1-2mm,1.光源:常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒,87,2) 吸收池： 红外吸收池用可透过红外的材料制成窗片;不同的样品状态(固、液、气态)使用不同样品池，固态样品可与晶体混合压片制成,88,3）单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调 狭缝越窄，分辩率越高，但光源到达检测器的能量输出减少。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到

32、达检测器的辐射能量恒定。,4）检测器及记录仪 红外光能量低，常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲汞镉检测器等。,89,与色散型IR谱仪的主要区别在光学系统： FTIS的核心部分是迈克尔逊干涉器；色散型IR谱仪的核心部分是光栅。,二、傅立叶变换红外光谱仪 Fourier Transform Infrared Spectrometer(FTIR),FTIS 20世纪70年代出现，是一种非色散型红外吸收光谱仪它没有色散元件，组成为:光源、迈克尔逊干涉器、探测器和计算机等组成。,90,二、傅立叶红外光谱仪 利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：,91,2. 傅里叶变换红外光谱

33、仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,92,检测器,扫描距离2-18cm速度0.05-4cm/s,光程差为 整数倍 , 相长干涉 :分数倍 : 相消干涉 :动镜连续移动，获得干涉图。,93,干涉器由垂直放置的两平面镜M1定镜、M2组成动镜。两者间放置一呈45角半透膜光束分裂器BS。,光源发出入射光干涉器光束分裂器两束光(透射光和反射光)经过不同路径两光束产生光程差发生干涉现象成相干光。,动镜移动1/4偶数倍，两光光程差为的整数倍，光程相等，两束光到达探测器时位相相同，发生相长干涉，亮度最大。,94,同理，当动镜移动1/4的奇数倍，两光光程差为

34、1/2、3/2发生相消干涉。在探测器上两光位相差为180,发生相消干涉,亮度最小。,干涉光样品聚集到检测器检测，测得一组含原辐射全部光谱信息的干涉图计算机将干涉图进行傅里叶变换得到红外吸收光谱图,95,入射光为连续波长多色光时，得到具有中心极大并向两边迅速衰减的对称干涉图，经样品后，样品吸收特征波数的能量，所得干涉图强度曲线发生变化，获得干涉图(数学上讲干涉图即为傅立叶变换),经计算机进行傅立叶逆变换得透光度随波数变换光谱图。实际是将各种频率光信号经干涉作用调制为干涉图，再由计算机通过傅立叶逆变换计算出原光谱。,傅里叶变换红外光谱仪原理,96,97,傅立叶变换红外光谱的优点：,1、不需分光，检

35、测器接收到的光通量较色散型仪器大得多，提高了信噪比和灵敏度，利于弱光谱的检测；,2、扫描速度快，测量时间短，灵敏度、分辨率和测量精度高，测量的波长范围宽,应用广泛。,3、仪器与计算机技术结合，使IR的整机性能大大提高，价格下降，使商品仪器获得普及。,98,3 红外光谱的样品制备,红外光谱分析都包括制备样品、记录光谱和解释光谱三个步骤，每一步都同等重要和不容忽视，否则会导致错误结果。,谱带的位置、强度和形状三要素随测定时样品的物理状态及制样方法而变化。,99,同一样品的气态谱图与液态、固态的不同；同一固态样品，颗粒大小不同会有不同谱形。同一谱图中各吸收峰的强度可能相差悬殊。为研究样品的弱吸收谱带

36、及强吸收谱带，需在几个不同厚度或不同浓度条件下对样品进行测量。,不同样品有不同处理技术，一种样品往往有几种制样方法可供选择，要根据状态、分析目的等具体情况选择具体的制样方法。,100,制样常需要使用一些窗片、基质等透光材料，不同光学材料透过电磁波的波长范围、物理性能均有所不同。,需使所制样品分布在整个光束通过的截面积上，测定时，某些光束通过处无样品，应设法遮住这部分未通过样品的光以免谱图畸变，样品的厚度与浓度要均匀。这对于定量测定尤其重要。,101,一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”(98%)，通常在分析前,样品需要纯化；对GC-FTIR则无此要求。,一.样品要求：,2）试样不含有水（水可

37、产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；,3）试样浓度、厚度应适当，使T%在合适范围。多组分样要先分,102,二、制样方法,1.气体样品：灌注于气体槽中，通常先把气体槽用真空泵抽空，然后灌注样品。吸收峰强度通过调节气体槽内样品的压力达到。装置如图：,103,2. 液体或溶液试样1）沸点低易挥发样品：液体池法。2）高沸点样品:液膜法(夹于两盐片间)。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收溶液中。,104,3. 固体试样:1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于2 m(散射小)混合压成透明薄片直接测定；,105,2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；(石蜡为高碳数饱和

38、烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。,3）薄膜法： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜； 高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。,106,红外光谱法试样可以是 (1) 水溶液 (2) 含游离水 (3) 含结晶水 (4) 不含水,含羰基的分子中，增加羰基极性会使分子中该键红外吸收带 (1) 向高波数方向移动 (2) 向低波数方向移动 (3) 不移动 (4) 稍有振动,107,红外光谱分析中，用 KBr制作为试样池，这是因为： (1) KBr 晶体在 4000400cm-1 范围内不会散射红外光 (2) KBr 在 4000400 cm-1 范围内有良好

39、的红外光吸收特性 (3) KBr 在 4000400 cm-1 范围内无红外光吸收 (4) 在 4000400 cm-1 范围内，KBr 对红外无反射,红外光谱法, 试样状态可以是 ( ) (1) 气体状态 (2) 固体状态 (3) 固体, 液体状态 (4) 气体, 液体, 固体状态都可以,108,红外光谱仪光源使用 ( ) (1) 空心阴级灯 (2) 能斯特灯 (3) 氘灯 (4) 碘钨灯,色散型红外分光光度计检测器多用 ( ) (1) 电子倍增器 (2) 光电倍增管 (3) 高真空热电偶 (4) 无线电线圈,109,了解并掌握这些特征吸收带，根据红外谱图，可确认某些功能基的存在，判断化合物

40、类型。对于红外光谱谱图的解析，推导化合物结构很有帮助。,3.3 官能团的特征频率,红外光谱图中谱带，其频率、强度和形状三大要素与分子结构密切相关。各类有机化合物含有其特定的功能基，因而具有特有的红外吸收带，称着特征吸收带。,110,分为四大峰区。第一峰区(37002500 cm-1):X-H伸缩振动。第二峰区(25002000 cm-1):叁键和累积双键伸缩振动。第三峰区(20001500 cm-1):双键伸缩振动及O-H、N-H弯曲振动。第四峰区(1500600 cm-1):除氢以外单键（X-Y）伸缩振动及各类弯曲振动(指纹区).,3.3.1 官能团具有特征吸收频率,111,各类振动的红外吸

41、收频率范围,112,二、有机基团的特征吸收频率,113,34 各类有机化合物的红外特征吸收,1. 第一峰区（37002500 cm-1）：此峰区为X-H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C，对应于醇、酚、羧酸，胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O-H、N-H、C-H伸缩振动。,114,羟基伸缩振动谱带因分子内或分子间氢键的形成而明显向低波数位移，且谱带强度增大、变宽。酚羟基内氢键的存在，使vOH向低波数位移幅度更大。,1O-H伸缩振动,115,游离醇酚,伯-OH 3640 cm-1 1050 cm-1 仲-OH 3630 cm-1 1100 cm-1 叔-OH 3620 cm-1 1150

42、cm-1 酚-OH 3610 cm-1 1200 cm-1,v-OH v c-o,1O-H伸缩振动,116,-OH基团特性:分子间氢键：双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1 中强，较尖多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1 强，宽分子内氢键：宽，散多元醇（如1,2二醇） 3600 3500 cm-1螯合键(和C=O,NO2等) 3500 3200 cm-1多分子缔合（多聚体）3400 3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，分子内氢键不随浓度而变,117,不同浓度的乙醇四氯化碳溶液之IR图,118,119,正丁醇（氯苯）中羟基的红外光谱,120,苯酚IR谱图,121,羧

43、酸： 33002500cm-1， 中心约3000cm-1,谱带宽,122,2N-H伸缩振动：,123,胺类： 游离35003300cm-1 缔合吸收位置降低约100cm-1,伯胺：3500，3400cm-1,(吸收强度比羟基弱),仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）,叔胺：无吸收,124,正丙胺的红外光谱图：,T%,CH3CH2CH2NH2,10050 0,4000 3000 2000 1500 1000 800,N-H,N-H,/cm-1,125,正辛胺红外光谱图,126,仲胺的红外光谱图：,T%,(CH3CH2CH2)2NH,10050 0,4000 3000 2000 1500

44、1000 800,/cm-1,N-H,127,128,3.C-H伸缩振动：,*三元环体系,环上C-H伸缩振动:31002990cm-1,129,1）炔烃、烯烃和芳烃 （3000cm-1）： C-H、=C-H伸缩振动,130,1-己炔IR图,131,1-己烯IR图,132,2) 烷烃(CH3，CH2，CH),不饱和烃vC-H位于高频端,饱和烃vC-H位于低频端,3000cm-1,CH v 2890 cm-1(弱吸收),分界,133,正辛烷,134,vC-H位于28502720 cm-1范围有两个峰,是醛基中的C-H伸缩振动和C-H弯曲振动（约1390 cm-1 ）的倍频之间共振的贡献。 有时仅以

45、饱和C-H伸缩振动强吸收带的肩峰出现或被掩盖。,4 ）醛基（-CHO，3000 cm-1 ）：,135,丁醛,136,苯甲醛,137,巯基： 26002500 cm-1， 谱带尖锐，容易识别,138,一个含氧化合物的红外光谱图在36003200cm-1有吸收峰, 下列化合物最可能的是 (1) CH3CHO (2) CH3CO-CH3 (3) CH3CHOH-CH3 (4) CH3O-CH2-CH3,( 3 ),化合物红外光谱在35003100cm-1有吸收谱带, 化合物可能是 (1) CH3CH2CN (2) CH3OCH2CCH,(4) CH3CO-N(CH3)2,139,2. 第二峰区（2

46、5001900 cm-1）：叁键、累积双键等的伸缩振动吸收谱带位于此峰区。谱带为中等强度吸收或弱吸收，此峰区干扰小，谱带容易识别。,140,问题？,RCC H 2140-2100 cm-1 （弱）RCC R 2260-2190 cm-1 （弱）RCC R 无红外吸收,141,苯乙炔IR图,苯乙炔IR图,142,143,3.第三峰区（19001500 cm-1）双键（包括C=O、C=C、C=N、N=O等）的伸缩振动谱带位于此峰区。利用该峰区的吸收带，对判断双键的存在及双键的类型极为重要。另外，N-H弯曲振动也位于此峰区。,144,双键伸缩振动区19001500 cm-1,145,1 双键伸缩振动

47、区（ 1900 1200 cm-1 ）,（1）CC 16701600 cm-1 ，强度中等或较低 RC=CR 1620 1680 cm-1强度弱，,146,147,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界线,148,对比,烯烃顺反异构体,149,2-甲基-1-丙烯,150,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频峰（强度弱），可用来判断取代基位置。,151,芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环 16501450 cm-1 范围 苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶： 16

48、00，1570，1500，1435 cm-1 呋喃： 1600，1500，1400 cm-1 喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1,152,2. C=O伸缩振动C=O伸缩振动位于此峰区高频端，强度大，峰尖锐。受各种引素的影响，不同羰基化合物的vC=O吸收不同，且有规律改变。,吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动,153,C=O与C=C共轭，vC=O低波数位移，vC=C吸收强度增大。,154,羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置,155,vC=O的变化顺序为：内酯环酮内酰胺.该顺序与非环羰基化合物vC=O吸收变化顺序一致,156,酰卤：酰卤中vc=o吸收位于高

49、波数端,特征,无干扰,金刚烷酰氯,157,丁酰氯,158,酸酐：双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；,开链酸酐：(约1830,1760 cm-1)高波数谱带强度较大。,环酸酐：低波数谱带强度较大, 且因环张力增大, vC=O吸收向高波数位移。,159,丁酸酐,160,酯:脂肪酸酯：vC=O约1735 cm-1。,-不饱和酸酯或苯甲酸酯：C=C与C=O 发生-共轭, C=O极性增强,双键强度降低,低波数位移(约20 cm-1). vC=O约为1710 cm-1,谱带强度增大。乙烯酯：氧原子p-共轭分散,诱导为主, vC=O吸收向高波数位移(17451760cm-1)。,

50、161,乙酸正丁酯IR图谱,162,常以二聚体形式存在, vC=O约1720cm-1。游离态vC=O (约1760cm-1)通常以肩峰出现,若在第一峰区约3000cm-1出现强、宽吸收，结合此谱带，可确认羧基存在。,羧酸：,163,乙酸的红外图谱,164,丙酸红外图谱,1. O-H伸缩振动；2. C-H伸缩振动;3. C=O伸缩振动; 4. O-H弯曲振动,165,醛：醛基在28502720cm-1范围有m、w 吸收，出现12条谱带，结合此峰区的 vC=O吸收，可判断醛基的存在。,酮：酮类化合物 vC=O吸收是唯一特征吸收带。C=O与C=C共轭，vC=O低波数位移，vC=C吸收强度增大。,16