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1、分子的振动能级（量子化）：,1、双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,补充1简正振动,*该振动符合物理学上的简谐运动，遵从虎克定律。*从上式可看出：振动频率与键能成正比，与原子的折合质量成反比。*发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力 常数，即取决于分子的结构特征。,V：振动量子数；：化学键的振动频率。,谐振子的能级与红外跃迁HCl吸收光谱的粗糙结构（示意图）在下面。实际上，强度的下降比图中那些竖线的高度所表示出的要快得多。,*化学键键强越强（即键的力常数k越大）、原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键类型 CC
2、 C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,*原子的质量越大，振动吸收频率越低。模型合理.,*吸电子诱导效应使振动吸收频率升高。,影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。,2.双原子分子的振动光谱模型：简谐振子势能 re：平衡距离 x：分子核间距与平衡核间距之差 k：力常数，表示化学鍵的强弱。Schrdinger方程,属二阶线性齐次方程。,与势能uij对应,谐性近
3、似,非谐性近似,例水分子,3、分子中基团的基本振动形式,1）伸缩振动,2）变形振动,例 CO2分子,指纹区可分为两个波段（l）1300900 cm-1 这一区域包括CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。（2）900600 cm-1 这一区域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示（CH2）n的存在。实验证明，当 n 4时，CH2的平面摇摆振动吸收出现在 722 cm-1,随着n的减小，逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰，还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。,不同种类的分子放在一起，现在没有找到一种有效的标识方法加以区分、鉴别。一种分
4、子的哪一种特性完全有别于其它分子？,*拉曼光谱与红外光谱的关系,5.多原子分子的振动,影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。谐振子的振动频率和原子的质量有关，而与外界能量无关，外界能量只能使振动振幅加大（频率不变）。对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个谐振子。多原子分子由于组成原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱比双原子分子要复杂的多。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动 简正振动的状态是，分子的质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡
5、位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成是这些简正振动的线性组合。,设多原于分子有N个核，每个核都在各自的平衡位置附近不停地振动。用固定于分子的主轴坐标系，设at、bt、ct是第t个核的坐标，ate、bte、cte是这个核处于平衡位置的坐标，则相对于平衡位置的位移坐标为,质量计权位移坐标(mass-weighted displacement coordinates),考虑对称线形三原子分子CO2沿核间轴的一维振动,简正振动,例子,把三个原子核从左到右记为1，2，3，质量分别为m，M，m设核间轴方向为a轴，三个核相对于各自平衡位置的位移坐标为x1=a1-a1e,x2=a2
6、-a2e,x3=a3-a3e,用质量计权位移坐标,动能,动能,xt=at-ateyt=bt-btezt=ct-cte,矩阵形式,矩阵形式,q+是q的转置,势能,1,2之间的恢复力常数与2,3之间是相同的，记为f.,U的矩阵元,势能,U的矩阵元,设法进行变量替换，使势能表达式简化，消除变量交叉相乘的项，只剩下变量的平方项在数学上，就是如何把矩阵U对角化。U是一个实的对称矩阵，总可以找到一个正交矩阵L使得 L+UL=其中是对角化的矩阵。的矩阵元是U的本征值m，可从振动久期方程求得：|U-mE|=0其中E是单位矩阵。得本征值m。正交变换矩阵L由归一化本征向量L(m)组成。将本征值m分别代入下列方程式
7、，(U-mE)L(m)=0求L(m),解此行列式得三个根,将本征值m分别代入下列方程式，,求解振动久期方程，,其中E是单位矩阵。,求,对应a、b、c，得本征向量L(a)、L(b)、L(c)。,得对应本征值m的本征向量L(m)。,列阵L(m)排列成L矩阵，,列阵L(a)、L(b)、L(c)排列成L矩阵，,由,得,势能表达式中不再含有坐标交叉项了,一个Q表示了所有原子的运动。,势能表达式中不再含有坐标交叉项了,利用下面拉格朗日方程等关系,显然满足这个方程的解为,即有,其解为,把T和V代入以Q为变量的拉格朗日运动方程,式中k是常数，说明Q3代表平动；Q1和Q2则分别代表频率为,的振动模式，简正坐标与
8、简正模式一一对应。,一个Q表示一种简正振动模式，显示了分子中所有原子的运动。分子质心不动，所有原子以相同的频率、相同的位相通过平衡位置。,张 允 武，分子光谱学，中国科学技术大学出版社，1988,简正运动的物理图像,由公式,可作出简正坐标表示的CO2分子振动图像,对称伸缩振动反对称伸缩振动整体平动,qi:相对平衡构型的变化量,补充2 Cerenkov(切伦科夫)辐射,思路：利用射线与物质的相互作用，通过射线的测量，实现对物体进行非接触或无损检测。对透明物体，切伦科夫辐射与物体的折射率直接关联。在真空紫外与软x-ray之间，高速带电粒子穿过有序结构的物体，如泡沫塑料，产生一种有趣的辐射。在微波与
9、红外之间，人们利用切伦科夫辐射机理，尝试产生太赫兹辐射。这种辐射可检测塑料炸弹。,1.带电粒子与物质的 相互作用,产生条件：粒子速度v 介质中的光速c/nn:介质折射率,2.切伦柯夫实验现象,特点：辐射角连续光谱,连续光谱,3.解释：当带电粒子以速度v穿过折射率为n的透明介质时，若vc/n,产生Cherenkov辐射。原因：带电粒子穿过介质时，由于电磁作用，介质原子或分子发生瞬时极化，当粒子通过后，极化分子退极化，能量以电磁辐射的形式发射出来。由于这些电磁辐射之间的相干性，在一定方向得到加强，从而产生Cherenkov辐射。,带电粒子穿过透明介质时，引起介质极化示意图,Cerenkov eff
10、ect 的原理和一条船在河里走得比水波快时所引起的现象是相同的，也类似超声速飞机产生的声波马赫波。,量子电动力学,4.用途*辐射角：=cos-1(1/n)0 900 1/n 1 当=1时，最大=cos-1(1/n)当=1/n，=0，1/n，不会看到辐射，所以存在 存在阈速度：t=1/n 或=（1-t2)-1/2,*带电粒子的阈能（产生Cerenkov辐射的最低动能Tmin）设带电粒子的静止质量为m0，则,*光能占总能损的很小一部分，可略。,*切仑柯夫探测器:,常用的有:环形成像切仑柯夫计数器（RICH）内反射切仑柯夫计数器（DIRC）气凝硅胶(Aerogel)为辐射体的切仑 柯夫计数器,探测高
11、速（超过光在同样介质的传播速度）带电粒子产生的切仑柯夫辐射方向，从而确定粒子的速度。已知粒子的速度和动量信息就可以提供高动量范围的e、K、p的分辨。,9只光电倍增管环绕切伦柯夫计数器的轴线排列成一圈，当有带电粒子沿计数器轴线穿过时，每个光电倍增管都可探测到粒子所发出的切伦柯夫光。,9-fold coincidence,激情燃烧的岁月,时 世 造 英 雄,补充3 Cerenkov(切伦科夫)线谱辐射,如上图所示，传统的切伦柯夫辐射有两个重要的特点，一是存在一个辐射角，二是其光谱是连续谱。我校天体物理中心尤峻汉教授为解释天文观测的数据，提出了切伦柯夫线谱辐射理论。此理论随后被我校近代物理系徐克尊教
12、授实验证实。王淦昌院士获悉后高兴地说：这是我国自己的理论，自己的实验。严济慈校长亲临实验室视察。杨振宁先生将徐老师的论文推荐给美国Phys.Rev。王、严两位先生已驾鹤西去，尤老师现任职于上海交大，徐老师仍在本校敬业。往者不可复兮,冀来者之可望。,1.背景,右图是天文记录的部分光谱，其主峰*的峰位非常靠近H原子的L 发射线，所以将其标记为L。特点:谱线宽几十埃，轮廓不对称。峰*的波长比H原子的L 发射线略长 红移。,2.天文记录,3.问题：峰*的起源？如果来源于H原子电子态的跃迁，为何轮廓不对称，且波长红移？其它产生机制？,4.解释：峰*起源于快速带电粒子穿过H原子气产生的切仑柯夫辐射。如下图
13、所示，H原子的L 附近存在光的反常色散，部分区域nn()1，满足切仑柯夫辐射产生的条件，所以发射靠近H原子的L 且有一定宽带。由于L 的左侧吸收系数大，所以峰位出现在右侧，故相对H原子的L 有一定的红移。,推导出的光谱公式如下，感兴趣者请看参考文献。,理论计算出的光谱,可见，用切仑柯夫辐射理论，并考虑H原子气体的反常色散，计算出的光谱与天文记录的一致。从而解释了观测到的光谱不是来自H原子自身的能级跃迁，而是快速带电粒子与H原子气作用的结果。这就告诉我们类星体上存在大量原子气体和快速运动的带电粒子。,刘当波,靳光学,施建荣,尤峻汉，切伦科夫线辐射的基本公式，天文学报，40(4),382(1999
14、),5.实验证实Cerenkov线谱辐射的存在,6.工作意义,1.细致了解光子原子作用机制，、f 量子光学计算.2.超光速。Cs原子气体反常色散区，群折射率.3.慢光速，信息存储.4.钠原子团负热容量基质隔离.,科学家对宇宙射线中能量高于10的20次方电子伏特的高能粒子特别有兴趣。这些高能粒子的切伦科夫辐射集中在电磁光谱中的微波区域。1962年，俄国科学家Askaryan曾预测高能粒子撞击到致密的物质时，会以强烈的脉冲方式发射同调切伦科夫辐射，此即为Askaryan效应。David Saltzberg等科学家为验证Askaryan效应，利用史丹佛直线加速器(SLAC)的Final Focus
15、TestBeam将射线射入沙箱，产生预期中的同调微波，于是科学家进而将两具喷射推进实验室的射电望远镜指向月球。他们预期当宇宙射线中的微中子撞击到月球背面，进入月球表层的土壤时，会产生在月球正面可观测到的切伦科夫光，至目前为止，仪器读数显示测得的信号来自遥远的类星体(quasar)，科学家仍期待会发现由月球产生的微波脉冲，如此即可利用月球做为宇宙射线的侦测器了。,切伦科夫辐射在高能物理中，常应用于带电粒子的量测，科学家在地面上一直利用此原理，以深水检测器来进行宇宙射线(cosmic ray)的研究，东京大学在岐阜神冈町建造一座蓄有100万公吨的纯水蓄水槽，来观察这些纯水是否会出现切伦科夫辐射；建
16、在南极洲的介子与微中子侦测器数组AMANDA(Antarctic Muon and Neutrino Detector Array)亦为类似的计划。,1.光声光谱特点 光声光谱法对于不透明高反射高散射固体试样（包括粉末），可直接测定，不需处理样品。适用于食品检测。传统分光光度计难以测量具有下面特点的样品的吸收光谱，*强吸收、高分散的样品*制样困难的样品*必须进行无损分析的样品 传统的吸收光谱是相对测量，光声光谱是直接测量，因而灵敏度高。样品可以是固体、液体和气体。,补充4 光声光谱(PAS),2.光声光谱原理,样品吸收光能后，有三种方式释放能量，即无辐射跃迁（热效应）、发光衰减和化学变化。在不
17、发生化学反应的场合下，通常只有前两个过程发生，二者存在相互竞争、制约的关系。就气体分子而言，在红外波段，分子吸收光能而处于振动激发态，然后主要以无辐射跃迁的方式将振动能转化为平动能，辐射跃迁的几率很小；在可见和紫外光区，分子吸收光能而处于电子激发态，电子态的荧光量子效率高，分子主要以发光衰减的方式释放能量。所以在红外区域，常用热效应研究光与物质的相互作用和物质的性质；而在可见和紫外光区，则利用物质的发射或吸收光谱。光声效应是指样品吸收强度调制的光而激发起声波的效应，由Bell于1880年发现。如图1.1所示，入射光照射装有气体样品的密闭光声池，如果光的波长与气体的吸收线一致，则气体分子吸收光子
18、而处于激发态。分子间的相互碰撞使一部分受激分子通过无辐射跃迁过程而返回基态，激发能弛豫为平动能。宏观上表现为池内气压的增大。若入射光的强度被调制，则池内压力周期性起伏即产生声波，可由传音器检测。如果入射光的波长与气体分子的吸收线不同，则气体分子不被激发，池内气体不受强度调制的入射光的影响，传音器无信号输出。这样连续改变强度调制的入射光的波长，同时记录传音器信号，便得到反映样品吸收性质的光谱光声光谱。光声技术基于检测样品无辐射跃迁过程中产生的热量，是一种绝对测量方法；在弱吸收情况下，信号大小正比于入射光的强度，所以高功率密度的激光器是理想的光源。因此，自1968年以来，随着激光器、高灵敏传音器和
19、弱信号检测技术的发展，光声光谱仪的探测灵敏度大大提高，在痕量分析、气体分子高禁戒光学跃迁的记录等弱信号检测领域得到越来越多的应用。,3.固体光声效应的传声器检测理论RG理论即“活塞”模型,Rosencwaig和Gersho提出了固体光声光谱的活塞模型。凝聚态试样吸收强度调制的光能而受到交变加热，一部分热能在试样内部扩散，另一部分热能通过热传导而流入与它相接触的气体，使试样气体界面上的气体层交变加热。由于热波是一种衰减很快的波，所以只有与试样相接触的界面附近的气体薄层才得到这种交变热流而受到加热。此薄层气体由于交变加热而振动，犹如一个振动活塞而向其余气体发射声波，其结果便在光声腔内激发出相应的声
20、信号，由麦克风记录。扫描入射光的波长为横坐标，麦克风记录的信号为纵坐标，便绘出光声光谱。,4.应用,两种叶绿素的光声光谱,1(Chloro2phyll,2(Chlorophyll b),(1)吸收光谱,区分两种叶绿素,(2)热扩散率测定,(a)金属,(b)生物体,对比新鲜组织与自然风干和经特殊处理组织的等效热扩散率,我们可以清楚地看到:经过自然风干和特殊处理后,组织的导热性能相对于新鲜组织明显下降,这是由于制备过程中组织的水分蒸发增加了样品的不连续性以及脂类和蛋白质变性增加了组织热阻率导致热阻增加的缘故.对比自然风干组织和经过特殊处理后组织的等效热扩散率,我们可以看出:组织经过自然风干后的等效
21、热扩散率略小于经过特殊处理后的,这是由于经过特殊处理后,组织的基本构成与自然风干组织的相同,但特殊处理过程中形成很多由空气填充的空腔,这些空气增加了特殊处理后生物组织的等效热扩散率.另外,组织细胞结构不同导致处理后组织中填充空气的情况也不相同,所以经过特殊处理后各种组织间的热扩散率差别比自然风干的大.特殊制作：材料中的水分被完全去除，各种有机物被固化。制作中组织仍然被尽量维持其细胞的基本形态结构,组织基本不发生皱缩的现象。,(3)对样品表面和内部进行成像,不同位相意味着不同深度。,(4).薄膜材料 光声技术 根据入射光的声学节拍，它是产生指向复合薄膜的声学节拍。当声学节拍撞击表面及膜下界时，产
22、生反弹回表面的回声。这种回声引起了反射率的轻微改变，该变化在硅片表面可被测得（见图）。反弹回的脉冲回声消耗的时间被用于计算薄膜厚度。,6.在地球上测量类星体Q0000-398的发射光谱，部分波段见下图。图中的光 谱线靠 近H原子的L。试问此光谱线是否是H原子电子跃迁产生的。,1.用具体数据说明，可以用虎克定律定性描述多原子分子中的单个化学键。对晶格振动，如何直观地定性描述？2.分子的振动模式要么是红外活性，要么是Raman活性，对否？对晶体，结论是什么？3.写出力常数k与uij的关系。4.“分子中任何一个复杂振动都可以看成是这些简正振动的线性组合”，写出这句话的数学表达。5.计算2 MeV的电子在水中产生的Cerenkov辐射的辐射角。,7.与传统吸收光谱相比，光 声光谱的主要特点是什么？,作业刘老师请假，收齐后直接给我。,光声光谱参考书1.殷庆瑞，王通，钱梦騄著，光声光热技术及其应用，科学出版社(1999)2.美A.罗森威格著，王耀俊等译，光声学和光声谱学，科学出版社(1986)3.谢一冈等著，粒子探测器与数据获取，科学出版社(2004),本学期“固体物理”课程已结束。希望大家好好复习，考出好成绩。,谐振子的能级与红外跃迁HCl吸收光谱的粗糙结构（示意图）在下面。实际上，强度的下降比图中那些竖线的高度所表示出的要快得多。,谐振子的能级图,吸收光谱,
