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1、拉 曼 光 谱,左 健,理化科学实验中心-2133602814(O),主要参考书,4 张光寅，蓝国祥，王玉芳，晶格振动光谱学，（第二版）2001。,1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化学中的应用。沈阳：东北大学出版社，1998。,2 方容川，固体光谱学.中国科学技术大学出版社，2001。,3 程光煦，拉曼 布里渊散射原理及应用 北京：科学出版社，2001。,5 张明生 激光光散射谱学 科学出版社,20086 吴国祯 拉曼谱学-峰强中的信息 科学出版社,2007,光谱选律,拉曼光谱的经典理论及量子理论,光散射现象与拉曼光谱,拉曼光谱的发现与发展,发光（荧光）的抑制和消除,拉曼光谱的退偏比,晶
2、体偏振谱的测量,拉曼光谱的一些应用,拉曼光谱的实验装置,群论在振动光谱中的应用,晶格动力学基础,一拉曼光谱的发现与发展,w0,PM,FT-Raman spectrometer,435.8 nm(Hg-line),Spectrum taken by Raman in 1929;Resolution ca.10 cm-1Sample Volume:ca.1 literExposure time:ca.40 hours,Raman Spectrum of CCl4,Stokes,anti-Stokes,Isotopic(35,37Cl)splitting of n1-vibration461.5-C
3、Cl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237,拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要应用价值。,我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。,1935年吴大猷等在北京大学进行了光散射的研究。他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3-等离子的拉曼光谱。发表在1937年的 Phys.Rev.上。,当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪，拍一张拉曼光谱照片需要二百多个小时。,1939年由北京大学出版了吴大猷的多原子分子振动光谱和结构的英文专著。,自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。,黄昆和玻恩合著了晶格动力学理论，为晶体
4、的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。,1988建立起超晶格拉曼散射理论,2002年获国家科技奖。,在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究论文，报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。,1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术的方便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。,尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难，例如拉曼散射光的强度只有原入射光强度的10-9 10-12，但与刚发展起来的红外光谱在实验技术上的困难相比，拉曼光谱仍不失为一种方便易行的测试方法。,60年代初期问世的激光技术给拉曼光谱带来了新的生机,由于高分辨率，
5、低杂色光的双联或三联光栅单色仪，以及高灵敏度的光电接收系统（光电倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便的水平,和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的干扰小，可做活体实验等优点,二 光散射现象与拉曼光谱,当一束光照射到介质上时，大部分光被介质反射或透过介质，另一小部分的光则被介质向四面八方散射,早在1871年，这种现象就可以用大气和海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光波长的四次方成反比（I14）。,早晚东西方的天空中出现红色霞光，晴朗的天空呈蓝色，广阔的大海呈深兰色等，都属于光散射现象,1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上预测，当频率为0的入
6、射光经试样散射后，散射光中应含有0的辐射。,样品,拉曼散射 0-斯托克斯线,1928年，印度物理学家拉曼第一次经实验在液态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应（拉曼散射、拉曼光谱）,按照经典电磁理论，单色入射光照射到样品，使分子产生振荡的感生电偶极矩，这个振荡的感生偶极矩又可视为一个辐射源，发射出瑞利散射光和拉曼散射光。,三 拉曼散射的经典理论,当入射光不是很强时，感生偶极矩 与分子极化率 以及电场强度 之间的近似关系为：,式中(ij)0 是分子在平衡位置的ij 值，通常是不变的，Qk,是分子振动的简正坐标，这里已略去二次项及高次项。,由于分子中各原子核 在其平衡位置附近的振动，分子的极化率亦
7、将随之改变，所以极化率的各个分量可以按简正坐标展开为泰勒级数形式,为简单起见，只考虑一个（第k个）简正振动,假定分子的振动是简谐振动，相位因子等于0，于是有：,这里Qk0是简正坐标的振幅，k是分子的简正振动频率.,单色光的电场可以写成：,E=E0cos(20t),式中，E0是单色光的振幅，0是单色光频率；,第一项表示感生偶极矩以频率0发射辐射，对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简正振动频率k有关的频率0-k和0+k发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。,只考虑一个分量，有,P=k E,P=0E0cos(20t)+kE0Qk0cos(20t)cos(2kt
8、),=0E0cos(20t)+kE0 Qk0cos2(0-k)t+cos2(0+k)t/2,(拉曼位移一般用波数 表示，单位为cm-1，,C-光速）,斯托克斯线=0-（0-k）=k反斯托克斯线=0-（0+k）=-k,其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。,拉曼位移:=0-散射=k,经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典电磁理论应有：,式中Ias 为反斯托克斯线强度，Is为斯托克斯线强度。通常0k则反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符。,CCl4的拉曼光谱,Stokes(w=w0 wR)Raman scattering:,Getting bett
9、er signals:,2,按照量子理论，频率为0的单色光可以视为具有能量为h0的光子，h是普朗克常数。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞.,在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射；,四 拉曼散射的量子理论,在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变其运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。,光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。,E=0,E=1,h0,
10、h0,h(0-k),h0,h0,h(0+k),虚态能极,振动能极,拉曼散射斯托克斯线,拉曼散射 反斯托克斯线,瑞利散射,图3 拉曼和瑞利散射能级图,虚态能极和某一电子能极重合 共振拉曼,如跃迁涉及的不是振动能极而是电子能极 电子拉曼,处于基态 E=0的分子受入射光h0的激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态E=0。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于0，为瑞利散射线。,处于虚态的分子也可能跃迁到激发态E=1，此过程对应于非弹性碰撞，跃迁频率等于(0-k),光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。,类似的过程也可能发生在处于激
11、发态E=1的分子受入射光子h0的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 E=1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于0，为瑞利散射。,处于虚态的分子也可能跃迁到基态E=0，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动或转动中得到部分能量，跃迁频率等于（0+1），为拉曼散射的反斯托克斯线,斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分别为：,0-(0-k)=k 0-(0+k)=-k,其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。,根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态E=0的分子数比处于激发态E=1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克斯线
12、的强度(Ias)，和实验结果相符。,-玻尔兹曼常数，-体系的绝对温度,斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，且反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线。,Resonance with electronic states,w0,wStokes,wR,r,i,f,i,f,wir,w0=,wir,Virtual state,Raman Scattering Processes,w0,A:Ordinary Raman scatteringB:Discrete resonance Raman scatteringC:Continuum resonance Raman scattering,En
13、ergy,Dissociation Limit,Continuum,V=0,1,2,3,4,5,Dv=1,Dv=3,A,B,C,C,Internuclear Separation,Absorption Spectrum of Gaseous Iodine(I2),w0,I2,Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l0=488 nm,Wavenumber/cm-1,l0=488 nm,Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l0l0=4
14、88 nm,Wavenumber/cm-1,l0=488 nm,Fundamental Vibration of I2,Wavenumber/cm-1,Structure of fundamental vibration(Dv=1):,v=0,v=1,v=2,v=3,v=4,Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l0l0=488 nm,Wavenumber/cm-1,l0=488 nm,Third Overtone(Dv=4)of Iodine Excited with l0l0=488 nm,Wavenumbe
15、r/cm-1,Dv=4 488 nm,v=0,v=1,v=2,v=3,v=4,v=5,v=6,v=7,Continuum Resonance Raman Spectrum of Br2,79Br2,l0=488.0 nm,Stokes,anti-Stokes,Continuum Resonance Raman Spectrum of Br2Wavelength Dependence of Fundamental Vibration Dv=1,1振动自由度,每个原子的运动可以用固定坐标系的直角坐标(x,y,z)表示，如果分子中有N个原子，就需要3N 个(x,y,z)表示,即具有3N个自由度。,分
16、子的三个平动和三个转动自由度对分子的振动无贡献，因而非线性分子有3N-6振动自由度,五 振动自由度和光谱选律,对于线性分子，由于不存在绕分子轴本身的“转动”，因此，有3N-5个振动自由度,由于某些振动模可能是简并的，即有二个或三个简正振动模具有共同的频率，称二重或三重简并，一般来说所能观察到的振动基频数目3N-6（或3N-5）,2光谱选律,拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的红外和拉曼光谱却不尽相同，,红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱,拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱,分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的。,光谱选律的直观说法是，
17、如果某一简正振动对应的分子偶极矩变化不为零，即 则是红外活性的；反之，是红外非活性的。,如果某一简正振动对应于分子的极化率变化不为零，即 则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的,如果某一简正振动对应的分子偶极矩和极化率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉曼活性的（或非活性的）,例：线形分子CO2，有四个（3N-5）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图。,例：非线形分子SO2，有三个（3N-6）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图。,3互不相容原理,具有对称中心的分子：,红外活性的振动模，拉曼非活性,拉曼活性的振动模，红外非活性,红外+拉曼全部振动谱,一般有：
18、,同核双原子分子：红外非活性 拉曼活性,非极性晶体：红外非活性 拉曼活性,异核双原子分子：红外活性 拉曼非活性,极性晶体：红外活性 拉曼具体分析,有对称中心非活性,在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧光所淹没。,六.发光（荧光）的抑制和消除,通常荧光来自样品中的杂质，但有的样品本身也可发生荧光，常用抑制或消除萤光的方法有以下几种:,有时在样品中加入少量荧光淬灭剂，如硝基苯，KBr,AgI等，可以有效地淬灭荧光干扰。,（1）纯化样品,（2）强激光长时间照射样品,虽然无法解释为什么用激光长时间照射样品能够有效的消除荧光干扰，但在很
19、多情况下用这种方法确实能达到消除荧光干扰的效果。,（3）加荧光淬灭剂,（4）利用脉冲激光光源,当激光照射到样品时，产生荧光和拉曼散射光的时间过程不同，若用一个激光脉冲照射样品，将在10-1110-13S内产生拉曼散射光，而荧光则是在10-710-9S后才出现,(5)改变激发光的波长以避开荧光干扰,在测量拉曼光谱时，对于不同的激发光拉曼谱带的相对位移是不变的，荧光则不然，对于不同的激发光，荧光的相对位移是不同的。,所以选择适当的激发光，可避开荧光的干扰。,在实际工作中常用这一方法识别荧光峰。,1000cm-1,649 cm-1,20492,19972,20141,19621,19492,1943
20、5,18915,发光线,Si 位移520cm 1 发光 488 1000绝对位置因激发光不同 496.5 649而异，相对位置不变 514.5 无 绝对波数 不因 不同而改变,Si 520 cm-1,Si 520 cm-1,Si 520 cm-1,单位：cm-1,发光线,Si拉曼,将激发激光从可见光区移至紫外光区而避开拉曼光谱中的荧光干扰,Intensity,Wavelength/nm,Visible Raman,UV Raman,解决了长期以来拉曼光谱的荧光干扰难题,（6）其他方法,非线性技术：coherent anti-Stokes Raman spectroscopy(CARS),For
21、 low-wavenumber modes look at anti-Stokes side since fluorescence starts in most cases only in the Stokes region,Fluorescence quenching by means of surface enhanced Raman scattering(SERS),小 结,拉曼位移：入射光和散射光的差值,拉曼位移通常用波数cm-1来表示,拉曼位移与入射光的频率无关，只与分子振动或转动频率有关,斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，通常我们只测斯托克斯线。,七 拉曼光谱的退偏比,
22、一个确定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所产生的拉曼散射也是完全偏振的,由于液体和气体样品的分子取向是无规的，因此完全偏振的入射光所产生的散射光则不一定是完全偏振的，称做散射光的退偏,为了描述拉曼谱带的偏振性能变化的程度，引进了退偏比的概念,探测器,退偏比的测量-Iz,样品,探测器,退偏比的测量-Iy,Iy,样品,设X，Y，Z为空间坐标系，分子固定在坐标系的原点，偏振方向在Z轴 的入射光沿-Y轴方向入射，在X轴方向观测散射光(见图)，散射光中不仅含有沿Z轴也含有沿Y轴 方向的偏振分量，一般来说散射光中的这两个偏振分量的强度不相等。这些分量的强度可以分别从实验上测得。在散射光处插进一个光学装
23、置检偏器，按其取向透过一个偏振分量，然后转90透过另一个偏振分量。,令Iy=I,Iz=I 分别表示散射光的偏振方向和入射光的偏振方向垂直和平行。定义表示入射光是线偏振光（完全偏振光）时的退偏比：,=I/I,一般有:,非对称振动：=0，则，全对称振动：则，一般情况下：,四氯化碳分子的拉曼散射的谱线的偏振性质：459cm-1的谱线是完全偏振的(cp)-全对称振动；314 和218cm-1的两个谱线是退偏振的（dp）-非对称振动。,由于介质的各相异性，光在固体中传播，无论透射光还是散射光都具有偏振性。恰当的实验几何配置，可以有选择的激发某些振动模，这样可简化对问题的分析。,八 晶体偏振谱的测量,设晶
24、体放置在坐标原点，晶轴方向为X,Y,Z。入射光沿Y轴传播，偏振方向为Z方向，散射光在X方向检测，偏振方向也是Z方向，这样的实验几何配置记做Y(ZZ)X。,其他可能的配置有Z(XX)Y,Y(XY)X,X(ZX)Y等.,的公式，可以求出在某种几何配置下拉曼散射活性的振动模数目，总散射截面可以表示为：,其中A常数，,表示入射光和散射光偏振方向的单位矢量在i,j方向上的分量，表示拉曼张量元，i,j=X,Y,Z。,利用拉曼散射截面,例：对于方解石CaCO3 晶体，拉曼活性的振动模式为A1g,Eg和,从拉曼张量表中可查得相应的拉曼张量为,A1g,Eg,，可得到方解石晶体各个拉曼活性振动模所对应的散射截面：,将拉曼张量值代入散射截面公式,（1）在Y(ZZ)X实验的配置下 因此在Y(ZZ)X实验配置下，只能观察到 振动模。,（2）在X(ZX)Y实验的配置下,因此在 X(ZX)Y实验配置下，能观察到 振动模.,(3)Z(XX)Y实验配置下,所以在Z(XX)Y实验配置下可观察到 和 振动模。,由此可见恰当的选择入射光和散射光的偏振方向，可以定向地观测某些振动模的拉曼光谱。,
