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1、第二章光谱分析,Spectroscopy Analysis(IR&Raman Spectra),第一节 振动光谱的基本原理第二节 红外光和红外光谱第三节 红外光谱的应用第四节 拉曼光谱,振 动 光 谱,第一节 振动光谱的基本原理 一、定义及分类 所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000m，就是红外吸收光谱。如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。,电磁波与物质的作用：E=h=hc/电磁波的产生与两个能态上粒子
2、的跃迁有关。在不同能量电磁波作用下,物质的不同状态将出现共振吸收(Resonance),形成共振谱。,物质的能量状态与对应的共振谱,二、分子振动模型 1、双原子分子振动模型 双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如 HCl分子，它只有一种 振动形式，即伸缩振动。双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK定律可以推导出该体系的 振动频率公式：式中：v 为振动波数；K为化学键的键力常数（达因/厘米）；C为光速；M为两原子的折合质量（克）；m1 m2为两个原子的质量,=2C,2、多原子分子振动模型（1）简正振动 多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分 解成许多简
3、单的基本振动单元，这些基本振动 称为简正振动。简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。,（2）简正振动的基本类型,（3）简正振动的数目 简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子空间位置可以用
4、直角坐 标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总 自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。,即:3n=振动自由度+平动自由度+转动自由度 振动自由度=3n-平动自由度-转动自由度 对于非线性分子，振动自由度=3n-6 对于线性分子，振动自由度=3n-5,例1：H2O（非线性分子）振动自由度=3*3-6=3振动形式：吸收峰波数:,例2：CO2（线性分子）振动自由度=3*3-5=4振动形式：振动相同，简并状态 Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外光。注:+表示垂直屛面向内移动，-表示垂直屛面向外
5、移动。,三、振动吸收的条件 1、振动的频率（IR）与光谱中某段频率相同，或者说，IR光的某些光子能量要与振动能相吻合。必要条件 2、振动必须引起偶极矩变化，才是IR活性的。即正负电荷中心的间距发生变化。IR活性振动。3、如果振动引起极化率变化，才是Raman活性的。在电磁波的作用下，正负电荷出现诱导偶极矩，有些振动是红外活性的，但非拉曼活性，有些相反。有些是双活性的，有些是双非活性的。,第二节 红外光和红外光谱,1800年 英国天文学家Hershl发现红外光（又称红外辐射或红外线）。物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。利用物质对不同波长红外光的吸收
6、程度进行研究物质分子的组成和结构的方法，称为红外吸收光谱法，常以IR表示。,1、红外光 红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光、红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射区，波长在0.77-1000m，并可按波长不同划分三个区域：近红外（NIR）区：0.752.5m（133004000cm-1）中红外（MIR）区：2.525m（4000400cm-1）远红外（FIR）区：251000m（40010cm-1）注：波数（cm-1）1/（cm）104/（m）,2 红外吸收的基本原理 能量在4,000 400cm-1的红外光可以使样品产生振动能级与转动能级的跃迁。分子在振动和转动过程中只有伴随偶极矩变化的键
7、才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。,3、红外光谱图 红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。,红外光谱图的特征：（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价则
8、高波数，低价则低波数。（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示（width at half full maximum,WHFM)。,吸收强度的,强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。例：VC=O 吸收强度大于 VC=C。对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。吸收强度的表示：vs(偶极矩变化 200)、s(=7520
9、0)、m(=2575)、w(=525)、vw(5)。,4 红外吸收峰的强度,5、红外光谱仪红外光谱仪也叫红外分光光度计第一代：用棱镜作色散元件第二代：用光栅作色散元件第三代：干涉型傅立叶变换红外光谱仪第四代：激光红外光谱仪 红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后。,色散型红外光谱仪,红外光谱仪的主要部件,1 光源(1)能斯特灯(2)硅碳棒(3)氧化铝棒2 单色器核心部件，主要由狭缝、准直镜、色散元件组成3 滤光器4 检测器(1)真空热电偶(2)热电量热计(3)光
10、电管5 放大器和记录系统,傅立叶变换红外光谱仪,傅立叶变换红外光谱仪的特点：,1 测试速度快，质量好。2 没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比很低的样品3 分辨能力高，波数精确度高，普通红外光谱仪分辨能力约0.5cm-1左右，傅立叶红外光谱仪可达0.005cm-1。4 测定光谱范围宽，可研究整个红外区的光谱。,6、红外光谱测定中的样品处理技术（1）固体样品压片法:固体样品常用压片法，它也是固体样品红外测定的标准方法。将固体样品与150mg左右的KBr一起粉碎，用压片机压成薄片。薄片应透明均匀。压片模具及压片机因生产厂家不同而异。,调糊法:固体样品还可用调糊法(或重烃油法，Nujol法)。将固
11、体样品(5-10mg)放入研钵中充分研细，滴1-2滴重烃油调成糊状，涂在盐片上用组合窗板组装后测定。若重烃油的吸收妨碍样品测定，可改用六氯丁二烯。薄膜法：适用于高分子化合物的测定。将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上，在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜，固定后进行测定。常见盐片的红外透明范围为：KBr(400 cm-1)，NaCl(650 cm-1)，CsI(150 cm-1)等。粉末法：是把固体样品研磨制2m左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，然后移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层，不适用于定量分析。,（2）液体样品（液膜法）：液体样品常用液膜法。该法适用于不易挥发(沸点高于80 C
12、)的液体或粘稠溶液。使用两块KBr或NaCl盐片，将液体滴1-2滴到盐片上，用另一块盐片将其夹住，用螺丝固定后放入样品室测量。测定时需注意不要让气泡混入，螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脱脂棉沾氯仿、丙酮擦净。（3）气体样品：气体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-10cm的大容量气体池，抽真空后，向池内导入待测气体。测定气体中的少量组分时使用池中的反射镜，其作用是将光路长增加到数十米。,7 红外吸收光谱的特点,优点：（1）特征性高。几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱。（2）无机、有机、高分子等气、液、固均可测定。（3）所需样品少，几毫克到几微克。（4）操作方便、速
13、度快、重复性好。（5）已有的标准图谱较多，便于查阅。,缺点：（1）灵敏度和精度不够高，含量小于1难于测出。（2）多用于定性分析，定量分析的准确度和灵敏度低于可见和紫外吸收光谱。（3）有些物质不能产生红外吸收光谱。例如原子（Ar、Ne、He等），单原子离子（K+、Na+、Ca2+等），同质双原子分子（H2、O2、N2 等）。（4）有些吸收峰的理论解释难度大。,第三节 红外光谱的应用,1 煤、石油化工产品、染料、药物、食品、生物制品、环保等有机化合物、产品的纯度、基团的鉴定、异构体的鉴别、分子结构的推断、化学反应机理的研究、定量分析等。2 合成纤维、橡胶、塑料、涂料、粘合剂等高聚物研究，用于单体、
14、聚合物、添加剂等的定性、定量和结构分析。3 用于高聚物力学性能、聚合反应和光热老化机理的研究。高聚物中无机填料的鉴别，催化剂表面结构，化学吸附和催化反应机理的研究等。4 用于粘土、矿石、矿物等类型的鉴别及其某些加工工艺过程的研究。如Si3N4中杂质Si02及Si/N比的测定，光纤中杂质OH基的测定，半导体材料中O2、C等杂质元素的测定等。,一、红外光谱在晶体研究中的应用 1、矿物红外光谱特征 矿物红外光谱反映矿物化学成分、结构特征，矿物大多数属离子化合物，具各种阴离子团（硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钼酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐），振动强大、稳定。矿物红外光谱能较快测出各种
15、阴离子团，以阴离子团再研究相关的阳离子成分及矿物成分结构。具同一阴离子团矿物类，吸收频率、强度是一致的，因此利用矿物阴离子团及特征吸收频率，通过相应的研究能迅速测定矿物。,红外识谱歌 红外可分远中近，中红特征指纹区，1300来分界，注意横轴划分异。看图要知红外仪，弄清物态液固气。样品来源制样法，物化性能多联系。识图先学饱和烃，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。1470碳氢弯，1380甲基显。二个甲基同一碳，1380分二半。面内摇摆720，长链亚甲亦可辨。烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。化合物，又键偏，1650会出现。烯氢面外易变
16、形，1000以下有强峰。910端基氢，再有一氢990。顺式二氢690，反式移至970；单氢出峰820，干扰顺式难确定。,炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。芳烃呼吸很特征，16001430。16502000，取代方式区分明。900650，面外弯曲定芳氢。五氢吸收有两峰，700和750；四氢只有750，二氢相邻830；间二取代出三峰，700、780，880处孤立氢醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。CO伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇显，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。1110醚链伸，注意排除酯酸醇。若与键紧相连，二个吸收要看准，1050对称峰，1
17、250反对称。苯环若有甲氧基，碳氢伸展2820。次甲基二氧连苯环，930处有强峰，,环氧乙烷有三峰，1260环振动，九百上下反对称，八百左右最特征。缩醛酮，特殊醚，1110非缩酮。酸酐也有CO键，开链环酐有区别，开链强宽一千一，环酐移至1250。羰基伸展一千七，2720定醛基。吸电效应波数高，共轭则向低频移。张力促使振动快，环外双键可类比。二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，920，钝峰显，羧基可定二聚酸、酸酐千八来偶合，双峰60严相隔，链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，1600反对称，1400对称峰。1740酯羰基，何酸可看碳氧展。1180甲酸酯，1190是丙酸，1
18、220乙酸酯，1250芳香酸。,1600兔耳峰，常为邻苯二甲酸。氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。羰基伸展酰胺I，1660有强峰；NH变形酰胺II，1600分伯仲。伯胺频高易重叠，仲酰固态1550；碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。胺尖常有干扰见，NH伸展三千三，叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。1600碳氢弯，芳香仲胺千五偏。八百左右面内摇，确定最好变成盐。伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽，仲胺盐、叔胺盐，2700上下可分辨，亚胺盐，更可怜，2000左右才可见。硝基伸缩吸收大，相连基团可弄清。1350、1500，分为对称反对称。氨基酸，成内盐，31002100峰形宽。1600、1400酸根展，
19、1630、1510碳氢弯。,盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白三千三。矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。钝盐类，较简单，吸收峰，少而宽。注意羟基水和铵，先记几种普通盐。1100是硫酸根，1380硝酸盐，1450碳酸根，一千左右看磷酸。硅酸盐，一峰宽，1000真壮观。勤学苦练多实践，红外识谱不算难。,矿物阴离子团及特征吸收频率（cm-1）,F-H磷灰石的FTIR spectrum,金云母的FTIR谱,粘土矿物类型的鉴别,2 红外光谱在宝玉石检测中的应用 宝玉石检测基本上是采用无损伤方式，随着宝玉石工艺的不断革新发展，人工优化改善充填技术日益提高。红外光谱能较快准确测定宝玉石中(OH)n、H2O、H3O、OH
20、-及高分子材料（硅基聚合物、环氧树脂、塑料）确定宝玉石名称及优化处理内涵。合成宝玉石虽与天然宝玉石在红外光谱上有不同反映：天然祖母绿在34003800cm-1有一强吸收峰，这与天然祖母绿中含有一定结晶水（H2O）有关。助熔剂合成祖母绿无此强吸收水峰，水热法合成祖母绿还具2745、2830、2995、3490cm-1吸收峰，而它们不存在于天然祖母绿中。,天然绿松石中无2950cm-1吸收峰；注塑绿松石中具2950cm-1吸收峰。天然欧泊中无5725、5810、5780、5810、5890、5925cm-1吸收峰；聚合物充填欧泊中具5725、5810、5780、5810、5890、5925cm-1
21、吸收峰。天然紫晶中无3540cm-1吸收峰；合成紫晶中具3540cm-1吸收峰。,3 物相分析可查Sadtler图集、APJ（美国石油协会）图集及相应软件。石膏、半水石膏的研究（P256表）,碳酸盐的研究,4水的存在状态,5 定量分析应用 红外光谱用于定量分析远远不如紫外-可见光谱法。其原因是：1、红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测峰。2、红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，因而必须使用较宽的狭缝。这些因素导致对比尔定律的偏离。3、红外测定时吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸收池、溶剂的影响。定量分析依据是比尔定律：ecl=logI0/I或A=ecl。如果有标准样品，并且
22、标准样品的吸收峰与其它成分的吸收峰重叠少时，可以采用标准曲线法以及解联立方程的办法进行单组分、多组分定量。,第四节 拉曼光谱,1 拉 曼 效 应：,当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。,The Nobel Prize in Physics 1930,“for his work on
23、 the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”Sir Chandrasekhara Venkata Raman(1888 1970)Calcutta University Calcutta,India,他们在用汞灯的单色光来照射某些液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在拉曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。,拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。拉曼
24、效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。激光器的出现使拉曼光谱学技术发生了很大的变革。,2 拉曼光谱的特点：1、波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。2、可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。3、低波数段测定容易，弥补红外光谱的远红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难等不足。,4、由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度。5、显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。6、时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。7、利用共振拉曼、表面增强拉曼可
25、以提高测定灵敏度。8 其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适用等。,3 瑞利和拉曼散射的产生 1、瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换。2、拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交换，光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一部分能量,因而改变了光的频率。形成Stokes线（能量减小）与反Stokes线（能量加大）。能量变化所引起的散射光频率变化称为拉曼位移。,由于室温下基态的最低振动能级的分子数目最多,与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多,所以上述散射出现的几率大小顺序为：瑞利散射Stokes线反Stok
26、es线。随温度升高，反Stokes线的强度增加。,请注意：1).在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。,其中是激发光的频率，i是振动频率，h是Planck常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，,2).反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：,4 拉曼光谱的实验装置 拉曼分光光度计有成套的设备，也可以分部件装配。下图为谱仪的装置
27、示意图，主要有激光光源，外光路系统及样品装置，单色仪和探测记录装置，现分述如下。,激光光源 以前主要用低压水银灯作为光源，目前已少用。为了激发喇曼光谱，对光源最主要的要求是应当具有相当好的单色性，即线宽要窄，并能够在试样上给出高辐照度。气体激光器能满足这些要求。最常用的是氩离子激光，波长为514.5nm和488.0nm的谱线最强，单频输出功率为0.21W左右。也可以用氦氖激光（632.8nm，约50mW）。而Nd:YaG激光器则在1064nm的近红外区使用。,下图是天津港东的激光喇曼/荧光光谱仪的外光路系统及样品装置。,天津市港东科技发展有限公司激光喇曼/荧光光谱仪（LRS-III 配有进口的
28、陷波滤波片）,5 实验中应注意的几个问题 在拉曼光谱实验中，为了得到高质量的谱图，除了选用性能优异的谱仪外，准确地使用光谱仪，控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。,狭缝：出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要部分。狭缝的主要功能是控制仪器分辨率，并抑制杂散光。随着狭缝宽度加大，强度增大，但分辨率线性下降，使谱线展宽。孔径角：实际测量中应注意把散射光正确地聚焦到入射狭缝上，否则不但降低了分辨率也影响了信号灵敏度。激发功率：提高激发光强度或增加缝宽能够提高信噪比，但这样做常常会因增加了杂散光。激发波长：激光波长对杂散光及信噪比的影响十分显著，一般用长波长的激光谱线作为激发光，对获得高质量的谱图有利。,总之，一般应首先用适当减小狭缝宽度，保证仪器光路准直等方法，尽量降低杂散光，然后再考虑用重复扫描；增加取样时间；或计算机累加平均等方法来消除激光器、光电倍增管及电子学系统带来的噪声，以保证谱图质量。,6 拉曼光谱在无机材料研究中的应用 相的确定；晶体结构研究；,Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可以相互补充。下图是Nylon 66的Raman与红外光谱图。,
