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1、10-1 基本概念10-2 电池反应的热力学10-3 电极电势的应用10-4 化学电源10-5 元素电势图的应用,第10章 氧化还原反应,10-1 基本概念,10.1.1 原电池：化学能转变为电能的装置关键词：半电池、盐桥、电极类型、电池符号,规定电子流出的极为负极（-）电子流入的极为正极（+）,2022/12/14,3,电极反应 负极（Zn)：Zn=Zn2+ + 2- , 氧化反应 正极（Cu): Cu2+2- = Cu ，还原反应电池反应： Cu2+Zn=Zn2+Cu,在氧化还原半反应中（Cu2+2-Cu），同一元素的不同氧化态物质可构成氧化还原电对。电对中高氧化态物质称氧化型，低氧化态物
2、质称还原型。 电对通式：氧化型/还原型 Cu2+/Cu ;Zn2+/Zn ;H+/H2 ; O2/OH- 说明: 电对不需配平 氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。 MnO4-/MnO2() MnO4-/Mn4+(),一个氧化还原电对 对应一个半反应 Cu2+/Cu Cu2+2- Cu Zn2+/Zn Zn2+2- Zn 一个氧化还原反应是由两个或两个以上的氧化还原电对共同作用的结果。 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。,如 MnO4-/Mn2+ 和SO42-/SO
3、32- 在酸性介质中 MnO4-+8H+ +5- Mn2+4H2O SO42-+2H+ +2- SO32-+H2O 2MnO4-+6H+ +5SO32-= 2Mn2+5SO42- +3H2O,2022/12/14,6,1.电极电势的产生 在铜-锌原电池中，把两个电极用导线连起来就有电流产生，这说明在原电池两电极间存在电势差，或者说原电池的两极各存在一个电势电极电势。 金属晶体中有金属离子和自由电子，当把金属M放入其盐溶液中时，在金属与其盐溶液的接触界面上会发生两个不同的过程。,10.1.2 电极电势和电动势,溶解沉积,(a)金属M表面构成晶格的金属离子Mn+受到极性水分子的吸引，有在金属M上留
4、下电子而自身以水合离子Mn+(aq)的形式进入溶液的倾向。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大。,(a),(b)盐溶液中的Mn+(aq)又有一种从金属M表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向，而使金属带正电。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。,沉积溶解,(b),两种倾向在一定条件下达到暂时的平衡,在某一给定浓度的溶液中，若失电子倾向得电子倾向，到达平衡时金属棒上带负电，靠近金属棒的溶液带正电。如(a)所示。 反之若得电子倾向失电子倾向，则到达平衡时金属棒上带正电，靠近金属棒的溶液带负电。如(b)所示。,这时在金属和盐溶液之间就产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电位差叫做金属的电极电
5、势。,（氧化还原电对）用符号E(Mn+/M)表示 如： E(Zn2+/Zn)， E(Cu2+/Cu)如果均处于标准状态下，则用E(Mn+/M)表示。,不同的电极产生的电势不同，将两个不同的电极组成原电池时，原电池两极间就必然存在电势差，从而产生电流,整个原电池的最大电势差即原电池的电动势。EMF= E(+)- E(-)如果处于标准状态，则电池的标准电动势：EMF= E (+)- E (-)电动势0意味着该原电池可以自发地发电,2. 电池的电动势,3. 标准氢电极和标准电极电势 电极电势的绝对值无法测得,通常选一标准电极,标准氢电极a(H+)=1molkg-1P(H2)=100kPa电极反应：,
6、E (H+/H2)=0.00 V,标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为1moldm-3，气体分压为100kPa，液体或固体为纯净物。标准电极电势符号E 。,(1)金属-金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成 Zn2+/Zn 电极符号：Zn(s)Zn2+ Cu2+/Cu 电极符号：Cu(s)Cu2+ “”表示两相界面 Cu,Zn本身是导体，可做电极,电极的类型与原电池的表示方法,(2)气体-离子电极 2H+2-=H2 电极反应中无导体，需借助于惰性电极（铂或石墨）来完成电对电子的转移。 电极符号：PtH2(g)H+,(3) “氧化还原”电极Fe3+-=Fe2+ PtFe3+,
7、Fe2+(4)金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极 金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。AgCl+-=Ag+Cl- 电极符号: AgAgCl(s)Cl-,甘汞电极: 在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚汞（Hg2Cl2），然后注入氯化钾溶液，电极反应：Hg2Cl2+2-=2Hg(l)+2Cl-电极符号：HgHg2Cl2(s)Cl-,两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫半电池。原电池也可用简易的电池符号表示出来。,原电池的表示方法：,Cu-Zn原电池:(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+) (-)PtH2（1.01310-5 P
8、a)H+(1moldm-3)Cu2+(c)Cu(+),将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示2Fe2+(1.0moldm-3)+Cl2(100kPa)=2Fe3+(0.10moldm-3)+2Cl- (2.0moldm-3) 正极:Cl2+2-2Cl- 负极:Fe2+ Fe3+-电池符号:(-)PtFe2+(1.0moldm-3),Fe3+(0.10moldm-3)Cl-(2.0moldm-3)Cl2(100kPa),Pt(+),书写原电池符号的规则 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。 半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明C，P。 纯液体、
9、固体和气体写在惰性电极一边用“,”或“”分开。盐桥两边为溶液。 组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。不包含H+和OH-离子等。,电池符号（-）ZnZn2+(c1)Cl-(c2)Hg2Cl2Hg (+),写出电池反应电极反应式,2022/12/14,17,各电对标准电极电势的获得：用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势（EMF），从而计算各种电极的标准电极电势。 EMF=E(+)- E(-) 根据电流方向判断电极电势的正负。,2022/12/14,18,例如：Zn+2H+=Zn2+H2 根据电流的方向判断正负极： Zn失电子的倾向大于H2，做负极；设计并组成电池
10、：(-)Zn Zn2+(c)H+（1.0moldm-3)H2(P)Pt(+)测定电池电动势：EMF=0.7628V 推断电极电势：EMF=0.0-E(Zn2+/Zn )=0.7628V E(Zn2+/Zn)=-0.7628V,2022/12/14,19,Cu2+H2=Cu+2H+(-)PtH2(P)H+（1.0moldm-3) Cu2+(1.0moldm-3)Cu (+)EMF=E(+)- E（-） 0.34= E(Cu2+/Cu)- E（H+/H2) E(Cu2+/Cu)= +0.34V用类似方法可测得一系列电对的电极电势。,查表注意事项：p399附录13(1)查表方法：电极反应中有H+出现
11、，皆查酸表（ E A）； 电极反应中有OH-出现，皆查碱表（ E B）； 电极反应中无H+或OH-，可从存在状态考虑， E (Fe3+/Fe2+）,Fe3+-=Fe2+ ,查酸表； E (ZnO22-/Zn） ZnO22-+2H2O +2-=Zn+4OH-,查碱表； E（Cl2/Cl-）等无介质参与电极反应,查酸表。,(2) E的符号，在H+/H以上E0。电极反应写法：氧化型+n-=还原型(3) E无加和性。 Zn2+2-=Zn ， E (Zn2+/Zn）=-0.7628V 2Zn2+4-=2Zn ， E (Zn2+/Zn）=-0.7628V(4)只适合于标准状态下的水溶液，在此条件下，可直接
12、根据E值判断物质氧化还原能力的大小。非水溶液、非标准状态不适用。如：C+O2CO2，Cu+浓H2SO4。,E值越负，电对对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之， E值越正，电对对应的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。 E(Ag+/Ag)= +0.7999V; E(Zn2+/Zn)= -0.7628V 氧化性：Ag+ Zn2+ 还原性：ZnAg反应方向：Ag+ Zn= Ag+Zn2+ 强氧化剂1+强还原剂2弱还原剂1+弱氧化剂2,2022/12/14,23,根据化合价变化和变价元素质量守恒先写出主要反应物跟产物 例如电对MnO4-/Mn2+ MnO4-
13、+ 5e- = Mn2+再配平两侧电荷，通过补写H+或OH-调节两侧电荷数目。判断是否合理是关键。 MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+最后通过H2O调节两侧H、O个数 MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O,10.1.3. 电极反应式的书写和配平,2022/12/14,24,练习下列电对电极反应方程式 Hg2Cl2/Hg NO3-/NO SO42-/H2SO3 V2O5/VO2+ XeO3/Xe PbO2/Pb2+ V2O5/V NiO2/Ni(OH)2,2022/12/14,25,10-2 电池反应的热力学,10.2.1 标准电动势与电池反应标准自由能变
14、的关系,U=Q+W=Q+W体+W非Q=U-W体-W非=U-pV-W非=H-W非等温等压下,可逆过程作功最大,吸热最多:Q H-W非, TS H-W非 TS-H -W非, -G -W非,等温等压下适用;如果作非体积功,可逆过程中,非体积功最大等于体系自由能的减小,-G = -W非.其他过程的非体积功的值,小于体系自由能的减小,即-G -W非如果不作非体积功, G0可自发。,2022/12/14,26,可逆过程： rG= -W非原电池反应：rG= -W非= -W（电池电功） W（电池电功）= EQ = En1.610-196.021023 = nEF(F=96500 Cmol-1) rG= -nF
15、EMF标准状态时：rG= -nFEMFrG0,反应正向自发进行.,2022/12/14,27,rG= -nFEMF= - RTlnKlnK= nFEMF/RTlgK= nEMF/0.0592 其中n为氧化还原转移电子数,10.2.2 标准电动势与电池反应平衡常数的关系,电池的电动势与产物,反应物浓度或分压的关系: G = G+ RTlnQ= G + RTlnQ -nFEMF= -nFEMF+ RTln(产物/反应物) EMF = EMF- (RT/nF)ln(产物/反应物) EMF = EMF- (0.0592/n)lg(产物/反应物)此为电池反应的Nernst方程。,10.2.3 影响电池电
16、动势的浓度因素,以Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 为例:EMF = EMF- (0.0592/n)lg(产物/反应物)EMF = EMF- (0.0592/2)lg(Zn 2+ /Cu 2+ )E(+) - E(-)= E(+) - E(-) - (0.0592/2)lgZn 2+ + (0.0592/2)lgCu 2+ E(+) - E(-)= E(+) + (0.0592/2)lgCu 2+ E(-) + (0.0592/2)lgZn 2+ ,浓度通过对电极电势产生影响进而影响电池的电动势,电极电势与物质浓度分压的关系:以Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 为例
17、: E(+) = E(+) + (0.0592/2)lgCu 2+ E(-)= E(-) + (0.0592/2)lgZn 2+ 电极反应(+)Cu 2+ +2e=Cu, (-)Zn 2+ +2e = Zn,氧化型,氧化型,还原型,还原型,电极电势的奈斯特方程式,氧化型电极反应中,氧化型一边所有物种相对浓度（c/c)或相对压力(p/p)幂次的乘积；还原型电极反应中,还原型一边所有物种相对浓度（c/c)或相对压力(p/p)幂次的乘积；注意：浓度单位：moldm-3 ；压力单位：Pa,固体或纯液体浓度视为1,1.氧化型、还原型离子浓度对E的影响练习：已知 Fe3+-=Fe2+, E=0.77V 求
18、：Fe3+/Fe2+取不同值时的E值E=E+0.0592lgFe3+/Fe2+ 比值 10-2 10-1 1 10 100 E(V) 0.65 0.71 0.77 0.83 0.89,结论：增大氧化型物质的浓度或降低还原型物质的浓度，E值增大。电极反应右行.,氧化还原电势的计算示例,2.酸度对E的影响练习:Cr2O72-+14H+6-=2Cr3+7H2O E=1.33V求:当Cr2O72-=Cr3+=1moldm-3，H+取不同值时的E值。,H+=10-3 moldm-3 E(Cr2O72-/ Cr3+)=0.92VH+=10 moldm-3 E (Cr2O72-/ Cr3+)=1.47V,含
19、氧酸盐的氧化能力随溶液酸性的增强而增强,思考：根据标准氢电极电势E= 0.00 V求算0.1moldm-3HAc溶液,p(H2)=100kPa时氢的电极电势E （H+/H2）,c/Ka400，H+=(cKa)1/2=1.310-3 moldm-3,3.沉淀生成对E的影响思考：已知E（Ag+/Ag)=0.7991V,在Ag-Ag+半电池中，加入NaCl至平衡时Cl-=1.0 moldm-3.求：E（Ag+/Ag),E（Ag+/Ag)= E（Ag+/Ag)+0.0592lgAg+,Ag+=KSP/Cl-=1.810-10moldm-3,E（Ag+/Ag)= E（Ag+/Ag)+0.0592lgAg
20、+=0.221(V),电极反应：AgCl+-=Ag + Cl-，Cl-=1.0 moldm-3，标准状态,即: E（AgCl/Ag)=E（Ag+/Ag)= 0.221(V),同理：根据附录中难溶盐的溶度积常数，计算E（AgBr/Ag) E（AgI/Ag)。E（AgBr/Ag)= 0.0726(V)E（AgI/Ag) = -0.1522(V),这类金属-金属的难溶盐电极，如： AgAgCl(s)Cl-（1moldm-3) HgHg2Cl2(S)Cl-(1moldm-3)等电极制备方法比较简单，电极电势相对固定，是很常用的参比电极。,2022/12/14,38,如何计算E(HAc/H2),2HAc
21、+2-=H2+Ac-，pH2=100kPa、HAc=Ac-=1时的电极电势为E(HAc/H2),结论：氧化型物质生成沉淀，则沉淀物的KSP越小，它的E就越小，氧化型物质越稳定；相反，如还原型物质生成沉淀，则沉淀物的KSP越小，电对的E就越大，还原型物质越稳定。,1.判断氧化剂和还原剂的强弱 还原性：I-_Fe2+ _Br- 氧化性：Br2_Fe3+_I2,10-3 电极电势的应用,E（I2/I-）=0.5345V ；E(Fe3+/Fe2+)=0.769 VE(Br2/Br-)=1.0774 V,E值越大，电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。非标准状态下用奈斯特方程求出E，
22、再比较。,2.判断原电池的正负极，求算E,利用两个电对Cu2+/Cu 和Cl2/Cl- 组成原电池。已知:p(Cl2)=100kPa,c(Cu2+)=c(Cl-)=0.1moldm-3,写出原电池符号，并计算原电池电动势。 E(Cu2+/Cu)= E+0.0296lg0.1=0.31V E(Cl2/Cl-)= E+0.0296lg1/(0.1)2=1.42V E值大的Cl2/Cl-电对做正极，E值小的Cu2+/Cu 电对做负极。,Cu+Cl2Cu2+2Cl- 电池符号:（-）CuCu2+(0.1moldm-3)Cl-(0.1moldm-3)Cl2（100kPa)Pt(+) EMF= E(+)-
23、 E(-)= E(Cl2/Cl-)- E（Cu2+/Cu) =1.42-0.31=1.11(V),3.判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为rGm = nFEMF0即EMF0,反应正向进行;EMF0,反应逆向进行. 强氧化剂(1)+强还原剂(2)弱还原剂(1)+弱氧化剂(2)即E值大的电对的氧化型可氧化E值小的电对的还原型。例：E(Cu2+/Cu)=0.339V E（Zn2+/Zn)= -0.762V 反应方向：Cu2+ +ZnCu+Zn2+,? 2Fe3+Cu=2Fe2+Cu2+在标准状态下能否自发进行？,若两电对的EMF0.2V，一般情况下，浓度虽然会影响到E ，但不会使EMF的
24、正负号改变。在此情况下，可直接用EMF判断。如EMF值太小，则浓度的改变可能导致反应方向的改变。如反应是在非标准状态下进行，则需用奈斯特方程计算出E后再判断。,2022/12/14,42,练习：判断下列各组物质能否共存？为什么？(1)Fe3+和Sn2+; (2)Fe2+和Cr2O72-(酸性介质）; (3)Cl- 、Br-和I-; (4)Fe2+和Sn4+; (5)I2和Sn2+;(6)Fe2+和MnO4- (酸性介质）。,例：判断下列氧化还原反应进行的方向,(1)EMF=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=-0.1266-(-0.1410)=0.0144(v)0 反应自发向右进行,(
25、2)EMF= E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)= -0.1558-(-0.1410)= -0.0148(v)0 反应逆向自发进行,例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。,例：现有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲将I-氧化成I2 ，而Br-、Cl-不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？,Fe 3+只能把I-氧化为I2，而MnO4-能把Cl-、Br-、I-氧化为相应的单质,应选择Fe2(SO4)3。,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,4.判断氧化还原反应进行的程度,反应进行的程度可
26、由K的大小来衡量 rGm= -RTlnK= -2.303RTlgK (1) rGm= -nFEMF (2) （n为电池反应中得失电子数）T=298K时 2.303RTlgK= nFEMF,例：计算298K时，反应Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O的标准平衡常数解：EMF= E（Cr2O72-/Cr3+）-E（Fe3+/Fe2+） =1.33-0.771=0.559（V） lgK=nEMF/0.0591=60.559/0.0591=56.66 K=4.571056 反应正向进行程度很大。,5.求溶度积常数和弱电解质的解离常数例：已知 E（PbSO4/Pb)= -0.
27、356 V E（Pb2+/Pb)= -0.126V，求KSP（PbSO4）电极反应 PbSO4+2-= Pb+SO42-电子得失的实质是：Pb2+ + 2-= PbE（PbSO4/Pb)= E（Pb2+/Pb) = E（Pb2+/Pb)+(0.0592/2)lgPb2+ -0.356=-0.126+0.02955lgPb2+Pb2+=1.610-8 KSP=Pb2+SO42-KSP=1.610-81=1.610-8,例：已知 E（HCN/H2）= -0.545V，求：Ka（HCN）电极反应 2HCN+2-=H2+2CN- 标准态各组分的浓度为1,10-4 化学电源(阅读材料),化学电源性能指标
28、1. 电动势与开路电压；2. 工作电压与电池内阻；3. 电池容量与放电深度；4. 比能量与比功率；5. 电池寿命；6. 过充电性能。,化学电源分类（1）一次化学电源 干电池。（2）二次化学电源 铅蓄电池等可充电电池都是二次电池。 （3）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。,2022/12/14,54,化学电源的构成,正极：常选用金属氧化物负极：常选用较活泼金属与活性物质一起构成电极的添加剂一般有：导电剂、粘结剂、缓蚀剂等。,电解液：高导电率，化学稳定性好、不易挥发、易于 长期贮存隔膜：较高离子
29、传输能力，较低电子导电能力，好的化学稳定性和一定的机械强度。,2022/12/14,55,锌锰电池：,锌锰电池：,负极：,正极：,电池反应：,2022/12/14,56,碱性锌锰电池：,负极：,正极：,电池反应：,2022/12/14,57,碱性锌锰电池采用了高纯度、高活性的正、负极材料，以及离子导电性强的碱作为电解质，使电化学反应面积成倍增长。由于阴极反应不全是固相反应，负极(阳极)反应产物是可溶性的Zn(OH)42-，故内阻小，放电后电压恢复能力强。特点:（1）开路电压为15V； （2）工作温度范围宽在2060之间，适于高寒地区使用； （3）大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池 的5倍左右；
30、 （4）贮存寿命长。,2022/12/14,58,碱性镍镉电池：,负极：,正极：,电池反应：,特点：自放电小，贮存寿命长，耐过充放电能力强。,2022/12/14,59,镍氢电池：,负极：,正极：,电池反应：,特点：比能量高，环保，无记忆效应，充放电循环寿命长，耐过充放电能力强,2022/12/14,60,铅酸电池：,负极：,正极：,电池反应：,特点：价格低廉，电压高且稳定，电池容量大。,2022/12/14,61,锂离子电池(rocking chair),20世纪60年代开始研制锂电池1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池,结构：,Li(C) 含锂盐的有机溶质 可嵌Li的化合物,电
31、池反应：,(-) Li Li+ + e-(+) Li+ + e- Li,2022/12/14,62,嵌锂电极材料,正极材料：层状LiMO2化合物：LiCoO2 , LiVO2 , LiNiO2, LiMnO2,尖晶石型 LiM2O4化合物：LiCo2O4, LiV2O4, LiMn2O4,。,2022/12/14,63,金属氧化物：SnO2、WO3、MoO3、TiO2、V2O5、LixFe2O3、Li4Ti5O12等,2022/12/14,64,2022/12/14,65,燃料电池,能量利用率高，清洁环保。,2022/12/14,66,牛津大学和著名的仿古跑车品牌MORGAN（摩根）联合推出一
32、辆颠覆传统的复古概念跑车LIFEcar，搭载燃料电池，价值190万英镑。,10-5 电势图解及其应用,10.5.1 元素电势图 把同一元素的不同氧化态物质，按氧化数由高到低的顺序排列，每两种氧化态物质之间以直线相连，直线上标明对应电对的E。,这种表示同一元素不同氧化态物质之间E变化的关系图，称元素的标准电极电势图。简称元素电势图。,元素电势图的应用1.由已知电对的E，求未知电对的E,例1:,解：20.49=1E+10.545 E= 20.49-0.545=+0.44（V）,E,若B能歧化 即 BA+C则 EMF= E(+)- E(-)= E(右)- E(左)0 E(右) E(左)若 E(右)
33、E(左) A+CB,2.判断歧化反应能否进行,E(右)E(左)，所以酸性溶液中Cu+不稳定， 2Cu+=Cu2+Cu思考：Cu2SO4晶体溶于水有何现象？,E(右) E(左) ，Fe2+不能发生歧化反应但有 Fe3+Fe=2Fe2+ ,歧化反应的逆反应。,例：已知Br的元素电势图如下,0.61,E3,E2,解：(1),0.52V,0.76V,(2),10.5.2 电势-pH图及其应用 在等温等浓度条件下，以电对的电极电势（E）为纵坐标，溶液的pH值为横坐标，绘出E 随pH变化的关系图，即是电势-pH图。,许多氧化还原反应都是在水溶液中进行的，水本身也具有氧化还原性，且与速度有关。 水的氧化还原性与两个电极反应有关,水中释放氢气和氧气的电极反应式:放H2: 2H+ + 2e = H2 2H2O + 2e = H2 + 2OH- 放O2: O2 + 2H2O + 4e = 4OH- O2 + 4H+ +4e = 2H2O,0?0.40091.229,求E(H2O/H2)?,以pH对E（H2O/H2）作图，得一直线A,据此方程可得直线B,由于动力学等因素的影响，实际测得值比理论值偏差0.5V，因此A线、B线各向外推出0.5V，实际为a,b虚线。,
