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1、,Sunday, December 18, 2022,第三章 糖和苷类化合物,本章基本内容,一、概述 二、糖和苷的结构与分类 三、糖和苷的理化性质 四、糖和苷的提取与分离 五、糖和苷的检识 六、苷结构的研究,2,掌握：糖和苷的分类；糖和苷的检识；苷类化合物的提取分离。,熟悉：糖的结构；糖的化学性质；苷键的裂解方法及特点。,了解：糖链的结构测定方法；苷的结构研究方法；多糖的提取范例方法。,3,糖的结构与分类 糖的理化性质 糖的提取与分离,第一讲,4,脂肪族的多羟基醛或酮，以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。,第一节 糖类化合物,糖类是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，可分布于
2、植物的各个部位在自然界中分布极广。,糖的分子中含碳、氢、氧三种元素，具有Cx（H2O）Y 通式，故又称碳水化合物（carbohydrates）。,一、糖(saccharides)的定义,是植物细胞与组织的重要营养物质和支持物质；动物 通过摄入糖类，以提供生理活动以及其他运动所需的能量。糖类、核酸、蛋白质、脂质生命活动所必需的四大类化合物。（ 糖占植物干重8090）糖类在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基础的运载体糖类物质可根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖。其中，单糖是组成糖类结构的基本单元,6,最简单糖是3碳丙糖，如醛糖：甘油醛(,-二羟基丙醛)，酮糖：甘油酮(,-二
3、羟基丙酮)。,最小的醛糖,最小的酮糖,葡萄糖 (glucose),二、单糖 (monosaccharide)的结构,而我们见得比较多的单糖却是：,7,以glc为例，深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：,(1)(+)-葡萄糖 + 饱和NaHSO3 D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (3) IR图谱中没有羰基（2720cm-1）的伸缩振动。,1. 糖的环状结构,8,(4) 1H NMR图谱中没有醛基质子的吸收峰（9-10ppm）。(5)变旋现象从乙醇水溶液在常温下结晶葡萄糖（m.p.=146）溶于水，从+112.2 +52.7在较高温度下从吡啶中结晶葡萄
4、糖（m.p.=150）溶于水，从+18.7 +52.7这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为变旋现象(Mutarotation)。以上现象表明，糖分子的结构很可能不是链状结构，而是环状结构,9,-型, m.p.=146D=+112.236.4%,-型, m.p.=150D=+18.763.6%,0.026%,平衡混合物D=+52.7,物理及化学方法证明，单糖是以环状结构存在的，如：glc就是以这种半缩醛的形式存在的。,10,(1) 葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物，是因为葡萄糖主要以环状结构的形式存在，链形醛式结构在溶液中的浓度很低，对NaHSO3反
5、应不灵敏。,实验现象的解释：,(2)只与一分子醇形成缩醛：醛可以与二分子醇在酸如干燥HCl的作用下形成缩醛，但糖的醛基已与分子内的一个羟基形成了环状半缩醛结构，所以只能与一分子醇形成缩醛，称为糖苷 (glycoside)。,11,(4)葡萄糖的开链式和-型、-型两种环状结构是互变异构，在水溶液中-型、-型两种环状结构通过开链式相互转化。 -型向-型转变，比旋光度；-型向-型转变，比旋光度，当达到动态平衡后，比旋光度值恒定。变旋现象是糖中普遍存在的现象。这种互变异构即差向异构,(3) 单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在1H NMR中也没有醛基质子的吸收，这同样是因为糖的链形结构浓度太低，以至仪器
6、检测不到。,12,从上可见，葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，它有24=16种旋光异构体，果糖分子中有三个不对称碳原子，它有23=8种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。所以，只知道它们的构造式是不够的，必须确定它们的构型。,说明：分子中原子互相连接的方式和次序叫做构造(constitution)，表示分子构造的化学式叫做构造式，分子中原子或原子团在空间的排列方式称为构型(configuration)。由于单键的旋转而产生的分子在空间的不同排列方式叫做构象(conformation)。,13,2. 糖的相对构型 (relative configuration)和表示方法,我们知道，最简
7、单的单糖是甘油醛，存在一对对映异构体，一种为左旋，一种为右旋。,二十世纪初，为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为标准的相对构型。规定：在Fischer投影式中，羟基在右边的甘油醛为右旋，用D标记它的构型；羟基在左边的甘油醛为左旋，用L标记它的构型。“+”、“-”表示旋光方向。,L(-)-甘油醛,D(+)-甘油醛,14,其它的单糖与甘油醛比较，并根据费歇尔投影式中最下面的一个不对称碳原子(编号最大的手性碳原子，即倒数第2个碳碳原子 )的构型决定。如该手性碳原子的构型与D-甘油醛的结构相同，就属于D型，若与L-甘油醛的结构相同，则属于L型。,D-(+)-甘油醛,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-果糖
8、,15,L-(-)-甘油醛,L-(-)-葡萄糖,L-(+)-树胶糖,几点说明：, D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。, 自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。, 1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型(绝对构型, absolute configuration)正好同原来规定的相对构型一致。这样，与标准物质甘油醛联系而得到的旋光物质的相对构型也就都是绝对构型了。,16,单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示：,(i),(ii),(iii),(iv),D-(+)-葡萄糖,H左，HO右，D系列 H右，HO左，L系列,规定：糖中的羰基必须位于投影式的上端，
9、如上面的式(i)；为了书写方便，也可以将手性碳上的氢省去，如式(ii)；更方便的方法是将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去，如式(iii，最常用)。若将(iii)中的醛基用表示，羟甲基用横线表示，则得式(iv，最简) 。,研究表明：当羟基醛、羟基酮可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡体系中，通常都有利于成环。,(94%),HOCH2CH2CH2CH2CHO,受环状半缩醛、半缩酮的启迪，1895年费歇尔将糖的开链结构加以修正，得到了D(+)-葡萄糖环状结构的描述，后经英国化学家1937年诺贝尔化学奖得主哈沃斯W. N. Haworth (1883-1950)用化学方法证实六元
10、氧环是D(+)-葡萄糖普遍存在的环状结构。此结构现已被X-射线衍射法所证实。,葡萄糖主要以环形结构的形式存在，环状构型表示方法常用的有两种：一种是直立环状的费歇尔投影式，但是用费歇尔投影式来描述糖的环状结构不能直观地反映出基团的空间相对位置。,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,哈沃斯透视式。下面我们就以D-葡萄糖为例介绍其写法。,单糖的Fischer投影式和Haworth透视式,19,D-(+)-葡萄糖,顺时针旋转90,弯曲成环状,旋转C4C5键,20,我们先来看一下Fischer式怎么转化成Haworth式,半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的异侧,-D(+)-吡喃葡萄糖,半缩醛羟
11、基与C5上的-CH2OH 在环平面的同侧,21,Haworth投影式：从C1开始按顺时针方向给环上的碳原子从小到大编号，编号最大的手性碳原子的取代基（羟基除外）在环上的为D型，在环下为L型。若无取代基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性碳原子上的氢原子来推定。,22,甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型糖，在面上为D型糖。,L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha）,D-葡萄糖（D-glucose,Glc),23,五碳吡喃型糖：,D-木糖,L-山梨糖,24,无取代基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性碳原子上的氢原子来推定，面下时为L-型糖，在面上为D型糖。,甲基五碳呋喃型糖和六
12、碳呋喃型糖： C5-OH的写法无约定俗成的规定，无法判断绝对构型。,25,26,Haworth投影式：从C1开始按顺时针方向给环上的碳原子从小到大编号，编号最大的手性碳原子的取代基（羟基除外）在环上的为D型，在环下为L型。若无取代基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性碳原子上的氢原子来推定。,与甘油醛比较，据费歇尔投影式中编号最大的手性碳原子，即倒数第2个碳碳原子的构型决定。如该手性碳原子的构型与D-甘油醛的结构相同，就属于D型，若与L-甘油醛的结构相同，则属于L型。,回顾：糖的相对构型的Fischer及Haworth表示法,Fischer投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基
13、在同侧时为构型，在异侧时为构型。,-构型,-构型,3、糖的端基差向异构,单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子为端基碳,形成一对异构体为端基差向异构体（anomer），有、两种构型。,-D(+)-吡喃葡萄糖,半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的异侧,-D(+)-吡喃葡萄糖,半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的同侧,28,Harworth规定: 半缩醛-OH与C5上的 -CH2OH在环平面同侧称为-型，在异侧的称为-型,Harworth,在某些糖环状结构中无参照的-CH2OH存在，则以决定构型D或L的羟基氢作参照。半缩醛羟基与之在同侧为型，异侧为型。,L-(+)-阿拉伯糖,
14、-L(+)-吡喃阿拉伯糖,-L(+)-吡喃阿拉伯糖,29,Haworth投影式: 糖类哈武斯式的和构型的判断方法是无论是D型还是L型，端基碳原子上的羟基（苷羟基）与环上编号最大的手性碳原子上的取代基（羟基除外）处于环平面的同侧为构型，否则为构型。 如没有取代基（仅有羟基和氢）则以编号最大的手性碳原子上的氢原子为标准。,30,五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为型，异侧为型。,-D-核糖,-D-核糖,31,-D-木糖,-D-木糖,32,甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧为构型，异侧为构型,五碳吡喃型糖： C4-H与端基羟基在同侧为型，异侧为型,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,、
15、仅表示端基碳的相对构型 。从糖的端基碳绝对构型来看， -D和-L 、 -D和-L构型是一样的。,-D-糖,-D-糖,-L-糖,-L-糖,33,果糖的哈沃斯透视式,D-(-)-果糖,-D(-)-呋喃果糖,-D(-)-呋喃果糖,-D(-)-吡喃果糖,-D(-)-吡喃果糖,五元氧环糖称呋喃型糖（furanose)六元氧环糖称吡喃型糖（pyranose）,4.糖的氧环,34,糖(Saccharide),单糖(Monosaccharide),寡糖(低聚糖)(Oligosaccharide),多糖 (Polysaccharide),醛糖(aldose),酮糖(ketose),三、糖的分类,35,糖类物质可
16、根据其能否被水解以及分子量的大小分为,（一）单糖(monosaccharides)：,单糖是不能再被简单地水解成更小分子的糖，是糖类物质的最小单位，也是构成其它糖类物质的基本单元；如葡萄糖等。单糖按结构可分为酮糖和醛糖自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都有存在常见的有：,36,五碳醛糖（aldopentoses）,37,甲基五碳醛糖,38,六碳醛糖（aldohexoses）:,39,葡萄糖 (glucose),-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,D-葡萄糖,40,六碳酮糖（ketohexose）:,41,糖醛酸：单糖中的醇羟基被氧化成羧基的化合物。 主要存在于苷和多糖分子中。由于含有羧基，因此容
17、易形成内酯，所以糖醛酸和内酯常常共存,42,葡酸内酯(葡萄糖醛酸内酯，肝泰乐) ：能与体内毒物结合成无毒的葡萄糖醛酸结合物而排出，有护肝解毒作用。用于肝炎、肝硬化、食物与药物中毒。此外，本品是构成结缔组织的重要成分，故可用于治疗关节炎及胶原性疾病,糖醇：单糖中的羰基被还原成羟基的化合物,43,糖醇在自然界中分布很广，也多有甜味,44,氨基糖(amino-sugar):单糖分子中的某一个或几个醇羟基被氨基取代后的糖即为氨基糖。天然氨基糖主要存在于动物和微生物中。如从龙虾甲壳中分离的2-氨基-2-去氧-glc。天然存在的氨基糖多为2-位OH被氨基取代。现在已从天然界分得的氨基糖约有60多种；在许多
18、抗生素如链霉素、卡拉霉素和青霉素中均含有氨基糖，且氨基糖对其生物活性的影响较大。所以氨基糖的生物合成也成了一个热门领域，也是制备抗生素的一条途径。,又称葡萄糖胺,去氧糖（deoxy-sugars）：单糖分子中的一个或多个羟基被氢原子取代的糖。在强心苷中比较常见，主要是在2-位或6-位去氧。,45,D-2-脱氧核糖,46,支碳链糖：,47,48,（二）低聚糖,定义：由29个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。即水解后生成 2 9 个单糖分子的糖；如蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）、麦芽糖（葡萄糖14葡萄糖）,分类：,按单糖基数目分：双糖、三糖、四糖,按是否含游离醛基或酮基分：还原糖与非还原
19、糖,49,-1,2-苷键,-2,1-苷键,50,蔗糖,二糖,天然三糖是在蔗糖的基本结构上再连接一个单糖而成，如棉子糖（+半乳糖）,采用物理萃取方式从植物（甜菜糖蜜或棉子）中提取的纯天然功能性低聚糖,能增殖双歧杆菌，调节肠内菌群，同时还可促进双歧杆菌、乳酸杆菌等有益菌的繁殖生长，并有效抑制肠道有害菌的繁殖，建立健康的肠道菌群环境,三糖,棉子糖,天然存在的四糖通常是棉子糖的基本结构上再连接一个单糖而成，如水苏糖（+半乳糖）,可以显著促进双歧杆菌等有益菌增殖的功能性低聚糖。对人体胃肠道内的双歧杆菌、乳酸杆菌等有益菌群有着极明显的增殖作用，能迅速改善人体消化道内环境，调节微生态菌群平衡。,纯品为白色粉
20、末，味稍甜，甜度为蔗糖的22%，味道纯正，无任何不良口感或异味。,四糖,水苏糖,还原糖：有游离的醛基或酮基，具还原性。非还原糖：组成低聚糖的两个单糖均以端基的羟基脱水缩合而形成的聚糖，没有游离的醛基或酮基，没有还原性。,根据是否有游离的醛基或酮基，可分为还原糖和非还原糖。,53,还原性双糖：麦芽糖,半缩醛羟基,特点：有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。,非还原性双糖（蔗糖）,特点：两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。,54,低聚糖的化学命名原则：把除末端糖之外的糖叫糖基，并分别标明连接位置和苷键构型,D-葡萄糖12-D-葡萄糖,D-木糖16-D-葡萄糖,
21、55,（三）多聚糖 (polysaccharide),1. 含义：是一类由10个以上的单糖通过苷键连接而成的糖。通常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合物，能被水解为多个单糖。多糖分子量大，其性质也大大不同于单糖和低聚糖。,56,多糖分子在生物有机体内具有广泛的生物功能。比较常见的生物功能有：能量储存形式（淀粉是植物储存的养料，糖元是动物储存的养料)；植物、动物骨架的原料；复杂的生物功能(如细胞表面的相互作用、调节和识别等）。,多糖(polysaccharide)在自然界分布很广，组成多糖的单糖大部分是戊、己醛糖、酮糖或单糖的衍生物。多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大的区别：多糖没有甜味，大多
22、不溶于水，没有还原性和变旋现象。而具有复杂生物功能的则是糖复合体：糖蛋白和糖脂。,57,2. 分类,据多糖存在状态分：植物多糖、菌类多糖、动物多糖。 据多糖在生物体内的功能分：动植物的支持组织，如纤维素，甲壳素等。动植物的贮存养料，淀粉、肝糖元、果胶、树胶等。据组成单糖的组成分：均多糖(omopolysaccharide) 和杂多糖（heteropolysaccharide) 。由一种单糖组成的多糖为均多糖；由二种以上单糖组成的为杂多糖。,58,多糖的系统命名：均多糖的系统命名是在糖名后加字尾-an，如葡聚糖 (glucan)、果聚糖 (fructan)、木聚糖(xylan)杂多糖的系统命名是
23、用几种糖名按字母顺序排列先后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖(galactomannan)。,59,（1）淀粉：葡萄糖的高聚物。由糖淀粉（直链）和胶淀粉（支链）所组成。直链的糖淀粉：直链淀粉是由D-葡萄糖分子以1 -4糖苷键结合而成的线型天然高分子化合物（一级结构），聚合度为300500，高的可达1000，可溶于热水成透明溶液。占1734。支链的胶淀粉：聚合度为3000左右， 1-4连接的D-葡萄糖，但有1-6的分支链，平均支链长25个单位，在热水中呈粘胶状。,常见的植物多糖,60,葡萄糖单元： 6个，不能形成包结物； 812个，遇碘显红色； 3035个
24、以上，遇碘显蓝色。,直链淀粉的螺旋状结构形成一定尺寸的孔穴，能与许多大小与其相匹配的小分子化合物形成包结物，例如碘分子，遇淀粉显蓝色。该颜色反应与分子链的长度有关：,遇碘显色，聚合度增高，颜色由红-紫-紫蓝-蓝。,61,支链淀粉是高度支化的D-葡萄糖聚合物，其主链也是由D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷键结合而成，但在主链上大约每隔2030个葡萄糖单元就会出现支链，在支链上还会出现分支，呈树枝状分枝结构。在分支点上，两个葡萄糖单元之间以-1,6-糖苷键结合。其分子链上含有1 000 3106 个（一般都在6 000个左右）葡萄糖单元，相对分子质量大于直链淀粉。支链淀粉不溶于水，在热水中会不断膨胀，
25、形成糊状体。,淀粉中支链淀粉部分的枝状结构,62,由于直链部分较短，所以支链淀粉与碘显紫红色。,无论是直链淀粉还是支链淀粉，在酸性条件下都能水解，生成一系列产物：,淀粉蓝色糊精红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,63,药物制剂中常用做赋形剂,（2）纤维素(Cellulose),纤维素是一类聚合度为30005000的直链葡聚糖，其D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷键结合，不易被稀酸或碱水解。,纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，在植物中起骨架支柱作用，也是自然界分布最广的多糖。例如：棉花含98%的纤维素，亚麻中含80%，木材中含50%。,64,65,不能被人类或食肉动物消化利用，因其体内没有可水解纤维素的酶
26、,(1) 乙酸纤维素,(CH3CO)2O,CH3COOH,(2) 羧甲基纤维素钠（CMCNa）,Cellulose-OH,Cellulose-O-Na +,Cellulose-O-CH2COO-Na+ + H2O,纤维素衍生物：,66,具有多方面用途，可广泛用于药物制剂辅料，如CMC用于混悬剂，黏合剂,半纤维素：不溶于水，能被稀碱(220NaOH)溶出的酸性多糖。与纤维素、木质素共同组成植物细胞壁。,67,淀粉和纤维素为常见植物多糖，均为glc的高聚为，且大都无生物活性，常作为杂质除去。,中药中的一些多糖具有重要的生物活性：地衣多糖（180-200的葡聚糖）、黄芪多糖等，具有较强的抑制肿瘤的作
27、用。,（3）果聚糖：存在于高等植物以及微生物中。菊淀粉是果聚糖的一种，在菊科植物中分布较多。此外还有麦冬/桔梗多糖（4）粘液质：是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖，具有保持水分的作用。可溶于热水，冷后成胶冻状。如：褐藻酸（5）树胶：是植物在受伤害或毒菌类侵害后分泌的物质，干后呈半透明块状物。如：没药（含64%树胶，由D-半乳糖4、L-阿拉伯糖1、4-甲基-D-葡萄糖醛酸3组成的酸性杂多糖）,68,甲壳素（chitin）：结构与稳定性似纤维素；肝素（heparin）：为高度硫酸酯化的右旋多糖，具有强的抗凝血作用，其钠盐用于治疗和预防血栓的形成；透明质酸（hyaluronic aci
28、d）：是一种酸性粘多糖，为动物皮肤中的天然成分。,常见的动物多糖,69,硫酸软骨素（chondrotin sulfate）：是动物组织的基础物质，用以保护动物组织的水分和弹性，目前发现其有降低血脂、改善动脉粥样硬化之功。现有鲨鱼软骨素上市。糖原（glycogen）：结构与胶淀粉相似，聚合度更大，分支更甚。,70,猪苓多糖：能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用；对慢性、肝炎疗效良好茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，切断其一个葡聚糖支链后有显著抗肿瘤活性灵芝多糖：种类繁多，抗肿瘤活性差异不大，但其多糖的三维螺旋结构遭破坏则影响
29、其活性,菌类多糖,71,多孔菌科，葡聚糖,小 结,糖的立体化学单糖的绝对构型单糖的差向异构体糖的分类单糖低聚糖多聚糖,72,物理性质： 性状 溶解性 旋光性,四、糖的理化性质,73,1. 性状,形：单糖和分子量较小的低聚糖有晶形 分子量较大的低聚糖非结晶白色固体,味：单糖低聚糖甜味。 多糖无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）,74,2. 溶解性：,糖 小分子极性大，水溶性好多糖聚合度增高 ，水溶性下降；难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。,75,3. 旋光性：,旋光度与端基碳原子构型有关。,手性是产生旋光性的充要条件。糖分子中有多个手性碳，故有旋光性。天然存在的单糖左、右旋均有，以右旋为多。
30、糖的旋光度与端基碳原子构型有关。但旋光方向与构型之间没有简单的联系。,76,77,（1）氧化 (oxidation),4. 化学反应,1) 被弱氧化剂氧化还原糖(reducing sugars),Fehling反应（菲林）：还原糖与碱性酒石酸铜试液反应R-CHO + Cu(OH)2 + NaOHR-COONa + Cu2O + 3H2O,Tollen反应（银镜反应）：还原糖与氨性硝酸银试剂反应R-CHO + 2Ag(NH3)2OH R-COONH4 +Ag+3NH3+H2O,凡能与上述试剂发生反应的糖称为还原糖，凡不能与上述试剂发生反应的糖称为非还原糖(nonreducing sugars)。
31、,糖苷不能发生上述反应。,应用：区别还原糖和非还原糖。用酮盐的氧化反应还常用作血液和尿中葡萄糖含量的测定。,78,2) 稀HNO3氧化,醛糖用稀硝酸氧化，醛基和羟甲基均被氧化成羧基，形成糖二酸(aldaric acid)。葡萄糖二酸很容易形成双内酯。,稀HNO3,葡萄糖二酸,双内酯,79,酮糖在同样条件下也能被氧化，将会导致C1-C2之间的键断裂。,D-果糖,HNO3,+ HCOOH,稀硝酸氧化反应用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。,若用浓硝酸氧化醛糖、酮糖，二级醇也能被氧化，最后导致C-C键断裂。,80,3) HIO4氧化,醛糖和酮糖用高碘酸氧化时，邻二醇型、-羟基醛和-羟基酮结构的碳碳键均
32、会断裂，每破坏一根碳碳键需消耗1 mol高碘酸，反应是定量的。,5 HIO4,5HCOOH + HCHO,81,糖苷也能被高碘酸氧化：,2 HIO4,+ HCOOH,甲基-D-吡喃葡萄糖,甲基-D-呋喃葡萄糖,2 HIO4,+ HCHO,应用：测定糖环结构；区别D-葡萄糖环的结构（五元环或六元环）。,82,（2） -萘酚反应(Molish反应)：,单糖在浓硫酸加热作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。糠醛衍生物与-萘酚试剂反应，产生有色缩合物,83,样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 有色环,（3）成脎 (formation of osazone),单糖具有醛或酮羰基，可与苯阱
33、反应。D-葡萄糖与苯阱反应先生成D-葡萄糖苯腙，在过量苯阱存在下羟基继续与苯阱作用生成D-葡萄糖脎(osazone)。,D-葡萄糖,C6H5NHNH2,CH3COOH,D-葡萄糖苯腙,2C6H5NHNH2,D-葡萄糖脎 (osazone)黄色结晶,除糖外，-羟基醛或酮均可发生类似反应。,84,(2) 用于研究糖的构型(葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同),成脎反应的应用：,(1) 用来鉴别各种糖(因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同)。糖脎都是黄色晶体。,85,醚化反应 酯化反应 羟基反应 缩醛（缩酮）化
34、反应 硼酸的络合反应,86,（4） 其它反应,1) 成酯和成醚 ROH的性质,成酯：,-D-核糖,5-磷酸-D-核糖,最一般的条件是弱碱，如醋酸钠、吡啶催化下与醋酐反应，可得到所有羟基都被酯化的产物。,-D(+)-吡喃葡萄糖,五乙酸-D(+)-吡喃葡萄糖酯,88,-D(+)-吡喃葡萄糖,Ag2O,85%,89,成醚(甲基化反应)：,注：在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉姆逊反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。最常用的甲基化试剂: 30% NaOH + (CH3)2SO4 Ag2O + CH3I,(5) 成苷 (formation of glycos
35、ide),环状糖的半缩醛羟基(简称为苷羟基)能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷(glucoside)，也称配糖体，简称“苷”。,90,一个糖苷可分为两部分：一部分是糖的残基或糖苷基 (糖去掉半缩醛羟基)，另一部分是配基(非糖部分)，配基部分可以是很简单的，也可以是很复杂的。糖苷的化学名称是用构成此分子的糖的名称后面加“苷”字(英文名称可将相应糖名词尾“ose”中的“e”改为“ide”)，并将配基的名称及其所连接碳的构型或写在糖的名称之前。糖的残基与配基所连接的键称为苷键(glucosidic bond)。用构型为的半缩醛羟基与配基形成的键，称-苷键，用构型为
36、的半缩醛羟基与配基形成的键，称-苷键。,91,关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意,(1) 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉姆逊反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。 最常用的甲基化试剂: 30% NaOH + (CH3)2SO4 Ag2O + CH3I,(2) 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。,92,(3) 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。例如：从酵母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。,(4) 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基(一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛),93,糖可分为几类？各类的含义是什么？糖的结构特点有哪些？糖都有些什么理化性质？,94,作业,预习,根据糖的理化性质和结构特点，结合之前学过的一些知识，我们可以用什么方法来提取分离糖类化合物？有什么方法可以用来鉴别糖及其糖的种类。,The End谢谢！,
