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1、1,第六章 酸碱平衡与酸 碱滴定法,2,第一节 酸碱质子理论,发展历程：,酸碱的早期定义： 酸：有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱：有涩味，使红色石蕊变蓝 Arrhenius酸碱电离理论（1887） Brnsted-Lowry酸碱质子理论（1923） Lewis酸碱电子理论（1923） Pearson软硬酸碱理论（1963）,3,Arrhenius酸碱电离理论：,酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离 子都是H+ 的物质；碱：电离产生的阴离子都是OH-的物质。,局限： 把酸和碱仅限于水溶液 不能适应对许多非水溶液中酸碱反应的解释。,4,一、酸碱质子理论,酸碱的定义：,酸：凡是能给出质子的物质 （质子给予体
2、）碱：凡是能接受质子的物质 （质子接受体）,酸 碱 + 质子HCl Cl- + H+HAc Ac- + H+H2O OH- + H+H3PO4 H2PO-4 + H+H2PO-4 HPO42- + H+Al(H2O)63+ Al(H2O)5OH2+ + H+,例：,酸碱半反应,分子酸,两性物质,离子酸,5,共轭酸碱对：,酸 给出质子后余下的那部分就 是它的共轭碱碱接受质子后就成为它的共轭酸,注意：质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的 是离子酸， Cl是离子碱.,6,酸碱反应的实质：,两个酸碱半反应（也称共轭酸碱对）间的质子传递过程,共轭酸碱
3、对的半反应不能单独存在，完整的反应应写成：,酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1),HCl酸(1),H2O碱(2),酸碱中和反应,酸的电离反应,酸(2),碱(1),7,酸碱的强度：,容易给出质子的酸是 强酸，反之为弱酸 酸越强，其共轭碱越 弱；碱越强，其共轭 酸越弱例如：酸性：HCl HAc；碱性：Cl-Ac- 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱 的方向进行例如： 反应 对同一种酸在不同的溶剂中由于溶剂接受质子能力不同而显示出不同的酸性。例如： HAc在水中表现为弱酸，而在液氨中表现为强酸,8,二、水的质子自递反应和溶液的酸碱性,水合氢离子,水的质子自递反应,（H3O +常简写为
4、H+）,9,溶液的酸碱性,酸的浓度：酸性物质的物质的量浓度c (或称分析浓度)；酸的强度：酸给出H+ 能力的大小；酸度：溶液中H+ 的浓度，严格地说是 指H+的活度。,溶液酸碱度的表示法,pH = -lgc(H+) pOH = -lgc(OH-),pH + pOH = pKw = 14,H 7，碱性,10,H计测定pH值,三、共轭酸碱对的 和 关系,(1) NH4+ + H2O NH3 + H3+O,(2) NH3 + H2O NH4+ + OH-,(1) + (2):,11,多元弱酸：,12,例1：,已知298K时,H2S水溶液的 = 1.310-7 =7.110-15，求：S2-的 和 。
5、,13,第二节 酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响,一、酸度对一元弱酸（碱）水溶液中各型体分布的影响,设一元弱酸HA的分析浓度为c, 解离后溶液中的型体为HA, A-,14,H越大，(HA) 越小pH越小， (A-) 越小,什么时候(HA) (A-)？,HA的型体分布图,15,NH3分布系数计算公式：,16,二、酸度对多元弱酸（碱）水溶液中各种型体分布的影响,以H2A为例：,17,H pKa1， H2A为主pKa1 pHpKa2 HA-为主pH pKa2， A2-为主,18,三元弱酸（H3A）,19,20,第三节 酸碱水溶液中酸度的计算,一、质子条件式（ PBE）,溶液中得失质子的数目相等
6、,依据：,先选零水准 大量存在 参与质子转移的物质 书写质子条件式 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 有关浓度项前乘上得失质子数 根据质子得失相等原则列出质子条件式,步骤,21,例：, HAc水溶液,零水准,HAc,Ac-,H2O,H3O+(H+),H+,H+,OH-,H+, H2C2O4水溶液,零水准,H2C2O4,H2O,H3O+(H+),H+,2H+,OH-,H+,HC2O4-,C2O42-,H+,22,共轭体系零水准只要写出一个： HAc (c1), NaAc (c2),选择HAc和H2O为零水准：,零水准,HAc,H2O,H+,OH-,Ac-,H+,H3O+(H+),H+,
7、选择Ac-和H2O为零水准：,零水准,Ac-,H2O,OH-,H+,H3O+(H+),H+,HAc,H+,23,二、酸碱水溶液中酸度的计算,强酸（碱）水溶液：,强酸：HA 分析浓度：c,质子条件式： c(H+) = c(OH-) + c,当c 10-6 molL-1或 c2(H+) 20 ：,强碱：BOH 分析浓度：c,质子条件式： c(OH-) = c + c(H+),24,一元弱酸（碱）水溶液：,弱酸：HA 分析浓度：c, 质子条件式： c(H+) = c(OH-) + c(A-)转换成c(H+)和零水准物质(HA)的平衡浓度,25, 转换成一元弱酸的分析浓度:, 近似处理:,忽略水的解离
8、,c(HA) = c c(A-) c c(H+),26,忽略水的解离， c(HA) = c c(A-) c,一元弱碱溶液：,27,例3:,计算分析浓度c = 0.20 molL-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)水溶液的pH，已知一氯乙酸的 = 1.410-3。,解：,= 0.20 molL-11.410-3 = 2.8010-4,用近似式进行计算：,c(H+) = 0.016 molL-1 pH = 1.79,28,例4:,计算分析浓度c = 0.040molL-1的一氯乙酸钠(CH2ClCOONa)水溶液的pH。,29,多元弱酸（碱）水溶液, 忽略第二级解离，按一元弱酸处理,例5：计算分析浓
9、度为0.10molL-1H2S水溶液的pH。,30,解：,按最简式进行计算：,= 1.110-4 molL-1, pH = 3.96,31,两性物质水溶液,酸式盐： NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaHC2O4 弱酸弱碱盐：NH4Ac,两性物质：NaHA 分析浓度：c, 质子条件式： c(H+) + c(H2A) = c(A2-) + c(OH-)转换成c(H+)和零水准物质(HA-)的平衡浓度,32,c(HA-) c,Na2HB型的水溶液H+ 浓度的相应近似式为:,34,解：,= 1.010-7 molL-1, pH = 7.00,35,第四节 影响酸碱平衡的因素,一、稀释作
10、用,解离度：,起始浓度 c 0 0平衡时解离了x平衡浓度 c - x x x c - c c c,36,弱酸：5% 1- 1,稀释定律,运用稀释定律时，必须是单独的一元弱酸（碱）体系，因 为只有此情况下平衡浓度c = c (H3+O) = c (A-)。 一元弱酸（碱）经稀释后，虽然解离度增大，但是溶液 中的c(H+)或c(OH-)不是升高了，而是降低了，这是因为稀 释时增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数。,37,HAc,2d甲基橙,少许NaAc 固体,二、同离子效应,在弱酸或弱碱溶液中，加入含有相同离子的电解质，解离度减小。,起始浓度 c 0 0平衡浓度 c - H+ H+ H+ 红色加入Na
11、Ac: Ac-增大 平衡左移：H+减小，减小，酸度减小橙色,38,例7:,计算：(1) 0.10 molL-1 HAc溶液的c(H+)和解离度；(2)如果在上述溶液中加入NaAc，使其浓度也为0.10 molL-1，则溶液的c(H+)和解离度又为多少？已知: (HAc) = 1.7610-5。,解：,(1) 未加入NaAc时，是单一的HAc体系,= 1.3%,c(H+) = 0.10molL-11.3% = 1.310-3 molL-1,(2) 加入NaAc后： c(H+) c(A-) 设：此时c(H+)为 x molL-1,39,初始浓度： 0.01 0 0.10平衡浓度： 0.10 - x
12、 x 0.10 + x,同离子效应,c(HAc) = (0.01 x) molL-1 0.10 molL-1c(Ac) = (0.10 + x) molL-1 0.10 molL-1,x = c(H+) = 1.7610-5 molL-1,= 1.7610-4,40,三、异离子效应（盐效应）,在弱酸或弱碱溶液中加入含有不相同离子的电解质，使弱酸或弱碱的解离度增大的现象，称为异离子效应（盐效应）。,例：,1L 0.10 molL-1 HAc溶液：= 1.3 %加入0.10 mol NaCl后：= 1.8 %,在发生同离子效应同时，总伴随着异离子效应 但同离子效应往往比异离子效应大得多 一般情况下
13、主要考虑同离子效应,注意：,41,第五节 缓冲溶液,加少量酸或碱或稍加稀释，溶 液的pH不易发生变化,缓冲溶液：,42,一、缓冲溶液的组成和作用原理,由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成例： HAc-Ac-，NH3-NH4+，H2CO3- HCO-3，H2PO-4 -HPO42- 较高浓度的强酸或强碱溶液 两性物质水溶液例： NaH2PO4，Na2HPO4,组成：,43,表6 -1 少量强酸、强碱对不同溶液pH值的影响（忽略体积变化的影响）,44,作用原理：,NaAc Na+ + Ac-,加强酸：Ac- 起抗酸作用，称为抗酸成分加强碱： HAc起抗碱作用，称为抗碱成分稀释： 一方面降低了溶液的H+
14、 浓度，另一方面解离度增加，同离子效应减弱，使平衡向增大H+ 浓度的方向移动，溶液的pH值基本不变。,45,二、缓冲溶液pH的计算,以HAc-NaAc缓冲溶液为例：,开始： c酸 c碱 平衡： c酸 - x x c碱 + x,同离子效应：,c(HAc) = c(弱酸) - c(H+) c(弱酸) c(Ac-) = c(共轭碱) + c(H+) c(共轭碱),46,或：,或：,47,例8:,在20 mL 0.20 molL-1氨水中，加入20 mL 0.10 molL-1 HCl，求此混合液的pH值。已知： （NH3）= 1.7610-5,解：,HCl与NH3反应生成NH4+NH4+ 和剩余的N
15、H3组成缓冲溶液,pH = 9.25,48,三、缓冲容量和缓冲范围,缓冲容量,1L缓冲溶液pH值改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱物质的量。,缓冲容量的影响因素,总浓度：c(总) = c(弱酸) + c(共轭碱) 或 = c(弱碱)+ c(共轭酸)缓冲比一定时, c(总) ， ,缓冲比：总浓度相等时, 缓冲比越接近1 ,49,缓冲容量与总浓度的关系,缓冲容量与缓冲比的关系,50,缓冲范围,1 : 10 c(酸) : c(碱) 10 : 1缓冲范围为：,四、缓冲溶液的配制,步骤：,选择合适的缓冲体系 缓冲溶液的pH值尽可能接近弱酸的 配制合适的总浓度 一般总浓度控制在0.11 molL-
16、1之间 计算出所需弱酸（碱）和共轭碱（酸）的量,51,例9:,欲配制pH = 7.00的缓冲溶液，应选用HCOOH - HCOONa、Hac - NaAc、NaH2PO4 - Na2HPO4和NH3 - NH4Cl中的哪一缓冲对最合适？,解：,所选缓冲对的 应尽量靠近7.00已知： (HCOOH) = 3.75 (HAc) = 4.75 (H3PO4) = 7.20 (NH4+) = 9.25选择NaH2PO4 Na2HPO4为缓冲对最合适。,52,例10：,配制1.0 L， pH = 9.80，c(NH3) = 0.10 molL-1的缓冲溶液。需6.0 molL-1NH3H2O多少毫升和多
17、少克固体(NH4)2SO4？已知(NH4)2SO4摩尔质量为132 gmol-1。,解：,n (NH4+) = 0.028 mol,M (NH4)2SO4 = 0.028 molL-1132 gmol-1 /2= 1.8 gV(NH3) = 1.0 L = 0.017 L即：称取1.8 g固体(NH4)2SO4溶于少量水中，加入0.017 L 6.0 molL-1 NH3H2O，然后加水稀释至1L，摇匀即可。,53,例11：,现有0.20 mol L-1的 HAc 和NaAc溶液。若配制 1000 ml pH = 5.0的缓冲溶液，问如何配制( = 4.75)？, n(HAc) /n(NaAc
18、) = 0.56 设需0.20mol.L-1HAc为 x ml n(HAc) = 0.20 x n(NaAc) = 0.20 (1000 - x) 即 x /(1000-x) = 0.56 x = 359 ml ， 所以 NaAc 需 641ml。,解：,54,五、缓冲溶液在生物科学中的意义,人体液(37)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。,血液中的缓冲对：,血红蛋白 : HHb-KHb 血浆蛋白 : HPr-NaPr 氧络血红蛋白 : HHbO2-KHbO2 磷酸盐 : H2PO4-HPO42- 碳酸盐 : H2CO3-HCO3-,c(CO2)溶解 = 0.0012 molL1 c(HCO-3) = 0.024 molL1,pH = 7.40,55,人体血液中的缓冲比虽然超过1/1010/1的缓冲范围，但是仍能很好地维持血液的pH值（7.357.45），其原因是血液为敞开体系，抗酸、抗碱成分的消耗与补充，可由肺、肾的生理功能得到及时的调节，其关系式表示如下：,肺 CO2 + H2O 肾,
