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1、第一章 化学基础知识,气体,溶液，稀溶液的依数性,酸碱理论,1.1 气体的状态方程,1.1.1 理想气体,1.描述气体状态的物理量,物理量 单 位 压力 p 帕斯卡 Pa（Nm2）,物理量 单 位 压力 p 帕斯卡 Pa（Nm2）,温度 T 开尔文 K,体积 V 立方米 m3,物质的量 n 摩尔 mol,2.理想气体的基本假定,符合下面两条假定的气体，叫做理想气体：,忽略气体分子的自身体积，将分子看成有质量的几何点,且分子与分子之间、分子与器壁之间的碰撞，是完全弹性碰撞，即碰撞过程中无动能损失。,忽略分子间的作用力，,在高温和低压下，实际气体分子间的距离相当大。,且分子间的作用力极弱。,故气体
2、分子自身的体积远远小于气体占有的体积。,高温和低压下的实际气体很接近理想气体。,因此理想气体的这种假定是具有实际意义的。,3.气体压力的产生,气体压力是气体分子对器壁碰撞的结果。,有一质量为 m，速度为，垂直于器壁方向运动的气体分子碰撞器壁。,根据理想气体的基本假定，无动能损失，它以速度 弹回。,碰撞过程中动量的改变量为（m）m=2 m,动量的改变量等于器壁对分子的作用力 F的冲量,设分子对器壁的作用力为 F，它是器壁对分子的作用力 F的反作用力，所以有,这个作用力和分子运动的方向一致，在一定面积的器壁上形成气体的压力。,对于其运动方向与器壁不垂直的分子，可以考虑其在垂直方向的分运动。,尽管这
3、种碰撞是不连续的，但由于分子极多，碰撞的时间间隔极小，故形成的压力在宏观上是连续的。,这好比在大雨中，雨点对雨伞的作用。,4.理想气体的经验公式,读做 正比于,Gay-Lussac 定律 n，p 一定时 V T,Avogadro 定律 p，T 一定时 V n,V T,V n,以 R 做比例系数，则有,即 pV=nRT,此式即为理想气体状态方程式。,则 R=8.314 Jmol1K1,若压力 p 的单位为 Pa,体积 V 的单位为 m3,物质的量 n 的单位为 mol,温度 T 的单位为 K,看出 pV 乘积的物理学单位为,焦耳（J）,从物理学单位上看 pV 是一种功。,所以 pV 的单位为 N
4、m2m3,p Pa Nm2 V m3,=Nm,=J,若压力用 Pa 体积用 dm3 温度用 K 物质的量用 mol 为单位，则,R=Padm3mol1K1,8.314 103,这个 R 用于处理压力与浓度的关系时，十分方便。,R=8.314 103 Padm3mol1K1,如用在下面的公式中,式中 c 是以 moldm3 为单位的浓度。,p=c RT,由 pV=nRT,式中 m 是气体的质量；M 是气体的摩尔质量。,状态方程有许多拓展,式中 是气体的密度。,说明气体的密度 与其摩尔质量 M 成正比。,1.1.2 实际气体的状态方程,理想气体去掉两条基本假定，则还原为实际气体。,1.实际气体的压
5、力 p实,理想气体的压力 p，是忽略分子间的吸引力，由分子自由碰撞器壁产生的结果。,实际气体的压力 p实 是碰撞器壁的分子受到内层分子的引力，不能自由碰撞器壁的结果。,所以 p实 p,p=p实+p内,用 p内 表示 p实 与 p 的差，,p内 称为内压力，则有,它与这两部分分子在单位体积内的物质的量成正比。,p内 是两部分分子相互吸引的结果,碰壁的和内部的,这两部分分子共处一体，浓度一致，故有,2.实际气体的体积 V实,理想气体的体积，是指可以任凭气体分子在其中运动，且可以无限压缩的理想空间。,原因是理想气体分子自身无体积,但实际气体的分子体积不能忽略,实际气体的体积 V实=m dm3,但是，
6、由于分子自身体积的存在，分子在这 m dm3 的体积内不能随意运动。,且这 m dm3 体积也不可无限压缩，压缩的最终结果是变成分子的自身体积 V分。,故从 m dm3 的 V实 中去掉 V分 后，则剩下理想空间。,即 V=V实 V分,则 n mol 分子的体积 V分=n b dm3,而理想气体的体积 V=（m n b）dm3,若分子的摩尔体积为 b dm3mol1,一般关系式为 V=V实 nb（2）,3.实际气体的状态方程,将（1）和（2）两式，代入理想气体状态方程式 pV=nRT,这个方程式是荷兰科学家 范德华（Van der Waals）提出的，称为范德华方程。,这是实际气体状态方程中的
7、一种形式。,式中 a，b 称为气体的范德华常数。,不同气体的范德华常数不同。,且 a，b 的大小可以反映出实际气体与理想气体的偏差程度。,He 比 Ar 更 接近 理想气体，,偏离,接近,可以从其数据看出,偏离,接近,H2 比 N2 更接近理想气体,CO 比 CO2 更接近理想气体,式中 Vm 为摩尔体积。,1.2 混合气体的分压定律,1.2.1 基本概念,1.混合气体与组分气体,由两种或两种以上的气体混合在一起，组成的体系，称为混合气体。,显然，空气是混合气体，其中的 O2，N2，CO2 等，均为空气这种混合气体的组分气体。,组成混合气体的每种气体，都称为该混合气体的组分气体。,2.组分气体
8、的摩尔分数,组分气体 i 的物质的量用 ni 表示，混合气体的物质的量用 n 表示，,组分气体 i 的摩尔分数用 xi 表示，则,例如，由 3 mol H2 和 1 mol N2 组成的混合气体，则其中,3.总体积与分压,当 组分气体 i 单独存在，且占有总体积时，其具有的压力，称为该组分气体的分压。,混合气体的体积称为总体积，用 V总表示。,应有如下关系式 p V=n R T,组分气体 i 的分压，用 pi 表示,i i,总,4.总压和分体积,当 组分气体 i 单独存在，且具有总压时，其所占有的体积，称为该组分气体的分体积。,混合气体所具有的压力，称为总压，用 p总 表示。,组分气体 i 的
9、分体积，用 Vi 表示。,应有下面关系式 p V=n R T,5.体积分数,1.2.2 分压定律 分压与总压的关系,我们通过实验来研究分压与总压的关系,p总,将 N2 和 O2 按上图所示混合。,p总,测得混合气体的 p总 为 4 105 Pa。,按分压的定义,pO=2 105 Pa,pN=2 105 Pa,可见 p总=pN+pO,测得混合气体的 p总 为 4 105 Pa。,pO=2 105 Pa,pN=2 105 Pa，,1 dm3 2 dm3 4 dm3 8105 Pa 2105 Pa p总,再考察一个实验,测得混合气体的总压为 3 105 Pa,1 dm3 2 dm3 4 dm3 81
10、05 Pa 2105 Pa p总,pN=2 105 Pa,pO=1 105 Pa,由分压的定义，得,亦有 p总=pN+pO,混合气体的总压为 3 105 Pa,pN=2 105 Pa,pO=1 105 Pa,道尔顿（Dalton）进行了大量实验，提出了混合气体的分压定律 混合气体的总压等于各组分气体的分压之和,此即道尔顿分压定律的数学表达式,理想气体混合时，由于分子间无相互作用，故碰撞器壁产生的压力，与独立存在时是相同的。亦即在混合气体中，组分气体是各自独立的。,这是分压定律的实质。,1.2.3 分压与组成之间的关系,我们已有下面关系式,（2）/（1）得,即组分气体的分压等于总压与该组分气体的
11、摩尔分数之积。,故 pi=p总xi,=xi,又（3）/（1）得,=xi,又有 pi=p总xi,即组分气体的分压，等于总压与该组分气体的体积分数之积。,例 1.1 某温度下，将 2 105 Pa 的 O2 3 dm3 和 3 105 Pa 的 N2 6 dm3 充入 6 dm3 的真空容器中。,求各组分气体的分压及混合气体的总压。,O2 V1=3 dm3，p1=2 105 Pa，V2=6 dm3，pO=p2,解：根据分压的定义求组分气体的分压，,p总=pO+pN=1 105+3 105=4 105（Pa）,例 1.2 常压（1.0 105 Pa）下，将 4.4 g CO2，11.2 g N2 和
12、 16.0 g O2 相混合。,求各组分气体的分压。,解：混合气体的总压和组成已知，可用总压和组成求分压。,1.3 气体扩散定律,格拉罕姆（Graham）指出，,这就是格拉罕姆气体扩散定律。,同温同压下气体的扩散速度 与其密度 的平方根成反比。,气体扩散定律的数学表达式为,由于气体的密度 与其摩尔质量 M 成正比,即气体的扩散速度 与其摩尔质量 M 的平方根成反比。,例 1.3 使 NH3 和 HCl 两种气体分别从一根长 100 cm 的玻璃管的两端自由扩散。,求发生反应 NH3+HCl NH4Cl在玻璃管中产生白烟的位置。,解：设 t 时间后发生反应，玻璃管中产生白烟的位置距 NH3 端
13、x cm，则距 HCl 端（100 x）cm。,解得 x=59.5,即生成 NH4Cl 产生白烟的位置距 NH3 端 59.5 cm。,x=59.5,1.4 气体分子的速率分布和能量分布,考察匀加速直线运动的 t t 图，该图象为一直线。,而 t2 t1 是时间间隔。,故质点在 t1 t2 时间内的路程 S 为,图象直线下覆盖的梯形面积,t2 t1 是梯形的高。,正是路程 S。,进一步认识一下其中的数学关系。,其分子路程 S 是图象下覆盖面积。,图象下覆盖的面积是其分子（S）,一般性结论是，图象下覆盖的面积所代表的物理量，是纵坐标所代表的物理量与横坐标所代表的物理量之积。,1.4.1 气体分子
14、的速率分布,处于同一体系的为数众多的气体分子，相互碰撞，运动速率不一样，且不断改变。,但其速率分布却有一定规律。,学习中学物理，我们知道速率极大和极小的分子都较少，而速率居中的分子较多。,麦克斯韦（Maxwell）研究了气体分子速率分布的计算公式，讨论了分子运动速率的分布规律。图示如下,横坐标 u，为气体分子的运动速率,N 为气体分子的数目，,曲线下覆盖的面积为分子的数目 N,阴影部分的面积为速率在 u1 和 u2 之间的气体分子的数目。,从图中可以看出，速率大的分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子较多。,这种图有一个明显的不足之处。,因为面积代表的是一个绝对的数量 N，所以当气体分子的总
15、数不同时，图形会不同。,气体分子的 总数较少,气体分子的 总数较多,新的纵坐标有 3 种表示方法,三者在数学上是相等的。,纵坐标表示单位速率间隔中分子的数目占分子总数的分数,图中纵坐标写法，简明,纵坐标 对其分母 u 做图,这种图象的形状不再因体系中气体分子总数的不同而改变。,只要温度相同，不论气体分子的总数是多少，一定速率区间内的分子数占分子总数的分数是一定的。,即速率分布一定，故曲线形状一致。,显然，这种曲线下覆盖的总面积为,单位 1。,因为覆盖的总面积表示速率从 0 到 的分子（即所有分子）占分子总数的分数，当然是 1。,在速率 up 附近的小区间里，分子数目最多，即具有 up 速率的分
16、子数目最多，分数值最大。,这里的 up 称为最概然速率，意思是概率最大。,不同温度下，曲线的形状不同。,高温时的图象更平坦些。,温度增高，气体分子运动速率普遍增大，最概然速率,也增大。,但是温度高时具有最概然速率的分子分数,少了。,不同温度下的两条曲线，覆盖的面积是相等的。,1.4.2 气体分子的能量分布,故能量分布与速率分布有着类似的规律。,气体分子的能量分布受其速率分布的影响。,所不同的是能量分布图开始阶段较陡，而后趋于平缓。,此能量分布图，是在三维空间讨论的结果。,在无机化学中，甚至在物理化学中，常用能量分布的近似公式来进行讨论。,式中，E 是能量；,NE 表示能量超过 E 的分子的个数
17、；,N 表示分子的总数。,用 f E 表示这个分数。,从式子中可以看出，E 越大时，f E,越小。,这说明 E 越大时，可以满足能量要求的气体分子的分数 f E 越小。,此能量分布公式，即 f E 与 E 的关系，讨论化学反应速率时是十分重要的。,1.5 溶液的饱和蒸气压降低,在实验中发现新现象，是研究工作的开始。,如图，将水和蔗糖水溶液封在密闭的容器中。,为什么会发生这种现象？,因此，要研究蒸气的行为，才能弄清楚问题的实质。,这种转移，只能通过蒸气来进行。,1.5.1 饱和蒸气压,1.纯溶剂的饱和蒸气压,在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有 N0 个分子蒸发到上方空间中。,上方
18、空间里溶剂分子个数逐渐增加，密度增加，压力也增加。,随着上方空间里溶剂分子个数的增加，分子凝聚回到液相的机会增加。,当密度达到一定数值时，凝聚的分子的个数也达到 N0 个。,这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，蒸气的密度也不再改变，保持恒定。,这个压力称为该温度下溶剂的饱和蒸气压，用 p0 表示。,此时，蒸气的压力也不再改变。,这时液体和气体之间实现平衡,溶剂与压力为饱和蒸气压 p0 的气体之间平衡。,达到平衡后，若使蒸气压小于 p0，则平衡右移，液体汽化；,若使蒸气压大于 p0，则平衡左移，气体液化。,向上移动活塞，由于体积增大，气体压力小于 p0，液体汽化，平衡右移。,若向下移动活塞
19、，由于体积减小，气体压力大于 p0，气体液化，平衡左移。,2.溶液的饱和蒸气压,当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据。,于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的数目 N 要小于纯溶剂的 N0。,当凝聚的分子数目达到 N（N N0）时，实现平衡，蒸气的密度及压力不会改变。,这种平衡状态下的饱和蒸气压为 p，则有 p p0。,一般性的结论是，在相同的温度下，溶液的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压。,当溶液与气体实现平衡时，若使蒸气压小于其饱和蒸气压 p，平衡右移，液体气化；,若使蒸气压大于 p 时，平衡左移，气体液化。,3.解释实验现象,过程开始时，水和蔗糖
20、水溶液均以蒸发气化为主。,当蒸气压等于 p 时，蔗糖水溶液与上方蒸气达到平衡。,由于 p p0，此时水并未与蒸气达到平衡，水将继续蒸发，致使蒸气压大于 p。,于是水蒸气分子开始凝聚到蔗糖水溶液中。,这又使得蒸气压不能达到 p0 于是，H2O 分子从水中蒸出而凝聚入糖水,这就解释了本节开始提出的实验现象,溶液的饱和蒸气压与溶液的浓度之间的数量关系是我们下一步要解决的问题。,1.5.2 拉乌尔定律,1.溶液的浓度,物质的量浓度,其单位为 moldm3,经常称之为体积摩尔浓度。,溶液中所含溶质 B 的物质的量与溶液的体积之比，称为溶质 B 的物质的量浓度。,体积摩尔浓度使用方便，,唯一不足就是其数值
21、要随温度变化。,质量摩尔浓度,质量摩尔浓度经常用 m 或 b 表示。,其单位为 molkg1,溶液中所含溶质 B 的物质的量与溶剂的质量之比，称为溶质 B 的质量摩尔浓度。,摩尔分数也是一种溶液组成标度,显然有 x质+x剂=1,对于稀溶液，由于 n质 n剂，故有,对于稀的水溶液，则有,对于 1000 g 溶剂水，则有,是 1000 g 溶剂水所对应的溶质的物质的量，即质量摩尔浓度 m。,这时的 n质 在数值等于什么？,这是稀的水溶液中，x质 与质量摩尔浓度 m 之间的数量关系。,对于其他溶剂，不是 55.5，但仍是一个特定的数值。,2.拉乌尔定律,在一定温度下，稀溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱
22、和蒸气压与溶剂的摩尔分数之积。,这就是拉乌尔（Raoult）定律，即 p=p0 x剂,用 p 表示稀溶液饱和蒸气压下降值，则有 p=p0 p,=p0 p0 x剂,=p0（1 x剂）,故有 p=p0 x质,对于稀的水溶液，有,p=p0 x质,一定温度下，p0 为常数。,故上式可以写成 p=km,稀溶液饱和蒸气压下降值，与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。,p=km,这是 Raoult 定律的又一种表述形式。,式中 k 为常数，但不同溶剂 k 值不同。,但稀溶液的某些共性，与溶质的种类无关，只与溶液浓度相关。,各种不同物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然的。,我们把这类性质称为稀溶液的依数性。,溶
23、液的饱和蒸气压降低，就是一种依数性。它与溶质的种类无关，只与溶液浓度相关。,1.6 溶液沸点升高和凝固点降低,复习几个与物质状态变化有关的概念，并加深认识：,蒸发 表面汽化的现象,沸腾 表面和内部同时汽化的现象,沸点 液体沸腾过程中的温度,只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压力相等时，汽化才能在表面和内部同时发生。,这时的温度即是沸点。,凝固点 液体凝固成固体（严格说是晶体）是在一定温度下进行的。,这个温度称为凝固点。,在这个温度时，液体和固体的饱和蒸气压相等。即,若 p固 p液，则平衡右移，固体熔解，,p固 p液，则平衡左移，液体凝固。,1.6.1 饱和蒸气压图,下面是水，水溶液，冰体系的饱
24、和蒸气压图。,物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气压图。,水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图,纵坐标蒸气压 p,横坐标温度 T,l1 水,l2 水溶液,l3 冰,l1 水l2 水溶液l3 冰,从图中可以看出 随着温度的升高，水，水溶液，冰的饱和蒸气压都升高。,其中冰的曲线斜率大，饱和蒸气压随温度变化显著。,同一温度，水溶液的饱和蒸气压低于水的饱和蒸气压。,拟使水的饱与蒸气压等于外界大气压力 1.013 105 Pa，需要 373 K，见图中 A 点。,故水的沸点是 373 K。,在 373 K 时，溶液的饱和蒸气压小于外界大气压力 1.013 105 Pa，溶液未达到沸点。
25、,只有当温度升到 T1 时（373 K），溶液的饱和蒸气压才达到 1.013 105 Pa，溶液才沸腾。见图中 A点。,即 T1 是溶液的沸点，比纯水的沸点 373 K 高。,冰线和水线的交点 B 处，冰和水的饱和蒸气压相等。,此点 T=273 K，p 611 Pa,273 K 是水的凝固点，亦称为冰点。,在 273 K 时，溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压，即 p冰 p溶。,此时若溶液和冰共存，冰要熔化，或者说溶液此时尚未达到凝固点,降温到 T2 273 K 时，冰线和溶液线相交于 B点。,在 B点，即 p冰=p溶 时，溶液才开始结冰，达到凝固点。,溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。,可见，由于
26、溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高、凝固点降低。,即水溶液的沸点高于纯水而其凝固点低于纯水。,1.6.2 计算公式,1.沸点升高公式,用 Tb 表示沸点升高值，,Tb=Tb T0，b,Tb 直接受 p 影响，事实上 Tb p,Tb=Tb T0，b,式中 T0，b 纯溶剂的沸点，Tb 溶液的沸点。,比例系数用 kb 表示，则有 Tb=kbm,而 p=km，故 Tb m,Tb p,Tb=kbm,最常见的溶剂是 H2O，其 kb=0.513,kb 称为沸点升高常数。不同的溶剂 kb 值不同。,结论是溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正比。,kb 的单位？,Tb=kbm,Tb=kbm,kb 的单
27、位为 Kkgmol1,2.凝固点降低公式,总之，T 为正值。,式中 T0，f 溶剂的凝固点，Tf 溶液的凝固点。,用 Tf 表示凝固点降低值，即 Tf=T0，f Tf,与沸点升高公式相类似，有 Tf=kfm,H2O 的 kf=1.86 Kkgmol1,其中 kf 称为凝固点降低常数。,实验室中，经常用稀溶液的依数性质测定难挥发性的非电解质的相对分子质量。,例 1.4 将 3.35 g 葡萄糖溶于 50 g 水中，所得溶液沸点比水高 0.192 K。,求葡萄糖的相对分子质量。,解：用 m 表示该葡萄糖溶液的质量摩尔浓度,3.35 g 葡萄糖溶于 50 g 水中,设 M 为葡萄糖的摩尔质量,由,题
28、设所得溶液沸点比水高0.192 K,H2O 的 kb=0.513 Kkgmol1,将已知数据代入，得,解得 M=179 gmol1 所以葡萄糖的相对分子质量为 179。,和葡萄糖的实际数据 180 很相近。,若利用凝固点法测分子量，结果将更准确。,因为 kf 比 kb 要大，温度差会更明显一些。,就测定方法本身来讲，凝固点的测定比沸点的测定精确度要高。,1.6.3 水和溶液的步冷曲线,溶液的凝固点降低，即水溶液的凝固点低于纯水。,有了这一知识基础就可以解释水和溶液的步冷曲线。,在冷却过程中，物质的温度随时间而变化的曲线，叫做步冷曲线。,在步冷曲线中，纵坐标为温度，横坐标为时间。,t/min,T
29、/K,AB H2O，液态，温度不断下降；,B 点 开始结冰；,BC 冰与水共存，温度不变，273 K 冰点；,C 点 全部结冰；,CD 冰，温度不断下降。,曲线（1）H2O 的步冷曲线,曲线（2）水溶液的步冷曲线,曲线（3）水溶液的步冷曲线,（2）AB段是溶液，温度不断下降；,B点低于 273 K，是溶液的冰点。有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，温度继续下降,故 BC段上，尽管冰与溶液共存，但温度并不恒定。,C点始，溶质和冰一同析出，且二者具有固定比例,与此时溶液中二者的比例相同。,于是析出冰和溶质时，溶液的组成不再改变，冰点也不再改变。,故 CD段呈现平台。,DE 段固体继续降温。,D点，以
30、固定比例析出固体的过程结束。液体全部耗尽。,曲线（3）虽然也是水溶液的步冷曲线，但是这种溶液的浓度比（2）的浓度,大。,这种固定比例是相同的。,析出的具有固定比例的固体称为 低共熔混合物。,溶质相同而浓度不同的溶液，析出的低共熔混合物的组成相同，低共熔点也相同。,思考题,若溶液的组成与低共熔混合物的组成相同，该溶液的步冷曲线是什么形状?,思考题,1.6.4 制冷剂,将固体 NaCl 和冰混合，可制成制冷剂，获得反应所需的零下低温。,冰盐混合物在实验室中可用于局部制冷。,冰盐混合物从环境吸热，冰部分融化成水。,冰水共存，应为零度，但水将 NaCl 溶解，形成溶液，其冰点低于零度。,NaCl 和冰
31、的混合物形成的制冷剂，理论上可达到低共熔点的温度 22。,故冰将继续从环境吸热融化成水。,用 CaCl2 和冰的混合物，可以获得 55 的低温。,用 CaCl2，冰和丙酮的混合物，可以制冷到 70 以下。,1.7 渗透压,1.7.1 渗透现象,在 U 形管中，用半透膜将两侧等高度的水柱和蔗糖水溶液柱分开,放置一段时间后：蔗糖水溶液柱升高，而水柱降低。,这种溶剂透过半透膜，进入溶液的现象，称为渗透现象,半透膜的特点是，只允许 溶剂 H2O 分子透过，而不允许溶质蔗糖分子透过。,如图，半透膜两侧分布的可透过半透膜的 H2O 分子的数目不相等。,分析产生渗透现象的原因：,这就是渗透现象产生的原因。,
32、故两侧静压相等时，单位时间里，进入蔗糖水溶液的 H2O 分子（右行水分子）比从蔗糖水溶液进入水中的H2O 分子（左行水分子）要多些,1.7.2 渗透压,渗透现象发生以后，将引起下列变化：,蔗糖水溶液柱升高，静压增大，使左行水分子数目增加,蔗糖水溶液变稀，半透膜右侧 H2O 分子的比例增加，亦使左行水分子数目增加。,于是水柱不再降低，同时蔗糖水溶液柱亦不再升高，达到平衡。,当过程进行到一定程度时，右行和左行的水分子数目相等。,这时液面高度差造成的静压，称为溶液的渗透压，用 表示，单位为 Pa,1.7.3 渗透压公式,具有渗透压，是溶液的依数性质。,它产生的根本原因也是界面上可发生转移的分子个数不
33、同引起的。,经过长期研究，人们发现，温度 T 一定时，渗透压 和溶液的体积摩尔浓度 c 成正比,浓度 c 一定时，渗透压 和温度 T 成正比。,即 Tc,测得比例系数和气体常数R 相同。,Tc,即 V=nRT 或=cRT,使用公式=cRT 时，一定要注意各物理量的单位。,若 用 Pa 为单位 c 用 moldm3 为单位，则,R=8.314 103 Padm3mol1K1,例 1.5 37时人体血液的渗透压为 775 kPa。,试计算供静脉注射用的葡萄糖溶液的浓度应是多少，才能保证其渗透压与人体血液的渗透压一致？,该浓度相当于多少 gdm3？,解：由公式=cRT,求得葡萄糖溶液的 c=0.30
34、1 moldm3,葡萄糖 C6H12O6 的摩尔质量为（12 6+1 12+16 6）gmol1=180 gmol1,0.301 moldm3 180 gmol1=54.2 gdm3,这种葡萄糖溶液与血液的渗透压相等，称为血液的等渗溶液。,溶质有挥发性的溶液由后续课程讲授。,不挥发的非电解质的稀溶液,渗透压的计算公式，连同其他依数性的计算公式，均有其成立的条件,浓溶液 公式由 p=km 推出，曾用到 n质 n剂 条件，即稀溶液的条件。,因此浓溶液虽然也有沸点升高和凝固点降低等现象，但定量关系不准确，不能用公式计算。,溶质不发生解离，是质量摩尔浓度 m 与溶液表面不挥发的质点数之间存在准确定量关
35、系的重要前提。,电解质溶液 定量关系不确切，不能用公式计算。,而 NaCl，解离成为 Na+和Cl。,m=1 molkg1 时，质点浓度似乎是 2 molkg1,而由于 Na+和 Cl 之间的相互吸引，又使得发挥作用的质点浓度不足 2 molkg1。,故对于电解质溶液定量关系不确切，不能用公式计算。,所以对于电解质溶液，仍有蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和具有渗透压等性质。但是只可以定性的推理，而一般不用公式进行定量计算。,自然界的许多现象，例如冬季里高纬度海面上结的冰，其中的含盐量远小于海水,更多的时候河水已经结冰，而海水却没有冻结。,海水中的鱼类放在淡水中很难生存。,这些问题都可以用稀溶
36、液的依数性加以解释。,一般的植物在盐碱性土壤中很难正常生长。,1.8 酸碱理论的发展,酸 使石蕊变红，有酸味 碱 使石蕊变蓝，有涩味,最初阶段，人们从一些简单性质上认识酸碱,当酸碱相混合时，性质消失,后来人们从组成上认识酸碱,当氧元素发现后，人们认为酸中一定含有氧元素；,盐酸等无氧酸的发现，又认识到酸中一定含有氢元素。,稀溶液依数性实验的结果表明，在 1 dm3 0.1 moldm3 的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子是 0.1 mol。,1.8.1 阿仑尼乌斯理论,但是对于电解质溶液，情况则有所不同。,以 KCl 溶液为例，在 1 dm3 浓度为 0.1 moldm3 的溶液中，发挥作
37、用的粒子并不是 0.1 mol，也不是 0.2 mol，而是 0.192 mol。,随 KCl 浓度的不同，这种倍数关系呈现出规律性的变化,即发挥作用的粒子数是 0.1 mol 的 1.92 倍。,数据既说明 KCl 在水溶液中发生解离，又说明这种解离是不完全的。,理由是倍数小于 2。,KCl 水溶液的导电性，说明解离的产物是离子。解离的方式是,以上是 1887 年阿仑尼乌斯提出电离学说时的观点。,阿仑尼乌斯的电离学说，使人们对酸碱的认识产生了一个质的飞跃。,电离学说明确地给出酸碱的定义：酸 解离产生的阳离子全部是 H+,碱 解离产生的阴离子全部是 OH,电离学说进一步从平衡角度找到了比较酸碱
38、强弱的标准，即平衡常数 Ka，Kb。,阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。,试比较下列水中和液氨中的反应,反应（1）是水为溶剂时，溶剂自身的解离反应。,H3O+是酸的特征离子，OH 是碱的特征离子。,反应（2）是液氨为溶剂时，溶剂自身的解离反应。,NH4+相当于酸的特征离子 NH2 相当于碱的特征离子,2 H2O=OH+H3O+（1）,2 NH3=NH2+NH4+（2）,反应（3）是水为溶剂时的中和反应；,NaNH2+NH4Cl=NaCl+2 NH3（4）,反应（4）相当于液氨为溶剂时的中和反应。,液氨中进行的上述两种反应，与水溶液中的同类反应完全一致。,
39、但阿仑尼乌斯理论无法讨论之，因为根本找不到符合定义的酸和碱。,NaNH2+NH4Cl=NaCl+2 NH3（4）,2 NH3=NH2+NH4+（2）,在 20 世纪初，出现了一些新的酸碱理论。,在这里我们简单介绍 酸碱质子理论,酸碱电子理论,酸碱溶剂体系理论,1.8.2 酸碱质子理论,1.酸碱的定义,在反应中给出质子的物质叫做酸,在反应中接受质子的物质叫做碱,酸碱质子理论即 brnsted 酸碱理论,负离子 HCO3 SO42 H2PO4 HCO3,质子酸 质子碱 分子 HCl，H2SO4 NH3,2.酸碱的共轭关系,酸给出质子后，变成碱,H2SO4=H+HSO4 酸 碱,HCl=H+Cl 酸
40、 碱,同理，碱接受质子后，变成酸,故有 酸=碱+质子,处于上述关系中的一对酸碱，互为共轭酸碱。,Cl 是 HCl 的共轭碱，而 HCl 是 Cl 的共轭酸。,HCl=H+Cl,H2O 作为一种酸时，其共轭碱是,而 H2O 作为 一种碱时，其共轭酸是,H3O+,OH,3.两性物质,H2O 既可以给出质子作为酸，如 H2O=H+OH,又可以接受质子作为碱，如 H2O+H+=H3O+,判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。,这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。,HSO4=H+SO42 HSO4 是酸,HSO4+H+=H2SO4 HSO4 是碱,故 HSO4
41、 是两性物质,HAc=H+Ac HAc 是酸,其共轭酸为 H2Ac+,HAc 在上述反应中也可以认为是两性物质。,HAc+H+=H2Ac+HAc 是碱,酸 碱 酸 碱,强酸的解离,4.酸碱反应,HCl+H2O,H3O+Cl,弱酸的解离平衡,弱碱的解离平衡,酸碱中和反应,弱酸盐的水解,弱碱盐的水解,酸和碱反应的实质是质子的转移,质子从酸转移给碱，从而生成酸和碱。,酸 碱 酸 碱,酸和碱是一对共轭酸碱，酸和碱是一对共轭酸碱。,阿仑尼乌斯理论中许多不同类型的反应，在酸碱质子理论中呈现出其共性。,弱碱盐的水解,强酸的解离,弱酸的解离平衡,弱碱的解离平衡,酸碱中和反应,弱酸盐的水解,阿仑尼乌斯理论在水溶
42、液中是成功的。,酸碱质子理论在非水体系，严格地讲在非水质子溶剂中是成功的。,但对非质子体系的适用性，却受到了挑战。,因为酸碱质子理论于对不含有质子的物质，如 Cu2+，Ag+等不好归类。,1.8.3 酸碱溶剂体系理论,阿仑尼乌斯酸碱理论建立在水溶液的基础上。,溶剂 H2O 的自耦解离产生 H+和 OH。,酸碱定义从 H+和 OH 出发。,酸碱质子理论对于非质子溶剂显得无能为力。,在 20 世纪 20 年代，产生了酸碱溶剂体系理论。,H2O 与最常见的非水质子溶剂液 NH3，自耦解离均产生一对特征阳离子和特征阴离子。,在酸碱溶剂体系理论中，最重要的问题就是溶剂的自耦解离。,2 H2O H3O+O
43、H,2 NH3 NH4+NH2,特征阳离子 特征阴离子,特征阳离子,特征阴离子,一些非质子溶剂也有自耦解离，如溶剂 N2O4 和 SO2,特征阳离子 特征阴离子,特征阳离子,特征阴离子,酸碱溶剂体系理论认为，在溶剂中能解离出该溶剂的特征阳离子或者能增大特征阳离子浓度的物质称为酸。,N2O4 NO+NO3,特征阳离子,特征阴离子,同样理解在溶剂中能解离出该溶剂的特征阴离子或者能增大特征阴离子浓度的物质称为碱。,特征阳离子,特征阴离子,2 SO2 SO2+SO32,液 NH3 为溶剂，銨盐，如 NH4Cl 等为酸，因为它能提供 NH4+。,而氨基化合物，如 NaNH2 等则为碱，因为它能提供 NH
44、2。,2 NH3 NH4+NH2,特征阳离子 特征阴离子,为酸碱中和反应。,NH4Cl 与 NaNH2 之间的反应,液态 SO2 为溶剂时，亚硫酰基化合物，如 SOCl2 等为酸，因为它能提供该溶剂的特征阳离子 SO2+,而亚硫酸盐，如 Cs2SO3 等则为碱，因为它能提供特征阴离子 SO32。,酸碱溶剂体系理论在解释非水体系的酸碱反应方面是成功的。,若溶剂是水，该理论则还原成阿仑尼乌斯的酸碱理论，体系的特征阳离子是 H+，而特征阴离子是 OH。,酸碱溶剂体系理论的局限性，在于它只适用于能发生自耦解离的溶剂体系。,对于烃类，醚类以及酯类等难于自耦解离的溶剂不适用。,介绍酸碱溶剂体系理论，其目的
45、并不在于这种理论自身有多么重要。,其重要性在于，学习科学工作者如何从复杂的形形色色的事务中，抽象出其共性的思维方法。,1.8.4 酸碱电子理论,酸碱电子理论即 Lewis 酸碱理论。,1.酸碱定义及酸碱反应,凡是在反应中提供电子对的物质都是碱，碱是电子对的给予体。,凡是在反应中提供电子对的物质都是碱，碱是电子对的给予体。,如 OH，CN，NH3，F，Cl 等均属于 Lewis 碱。,凡是在反应中接受电子对的物质都是酸，酸是电子对的接受体。,如 H+，BF3，Na+，Ag+，Al3+等均属于 Lewis 酸。,BF3+F=BF4 酸 碱 酸碱配位化合物,酸和碱进行反应，生成物称为酸碱配位化合物。
46、,H+OH=H2O 酸 碱 酸碱配位化合物,对于酸碱的识别，要在具体的反应中进行。,几乎所有的金属阳离子都是 Lewis酸，阴离子几乎都是 Lewis 碱，而酸和碱反应的生成物都是酸碱配位化合物。,酸可以与酸碱配位化合物反应，生成另一种酸和另一种酸碱配位化合物。这类反应称为酸取代反应，如,碱可以与酸碱配位化合物反应，生成另一种碱和另一种酸碱配位化合物。这类反应称为碱取代反应，如,NaOH+HCl=NaCl+H2O BaCl2+Na2SO4=BaSO4+2 NaCl,该类反应可以看成两种酸碱配位化合物交换成分，称为双取代反应。,酸碱配位化合物稳定与否，与酸碱的软硬性质有关。,2.酸碱的软硬分类,
47、路易斯酸是电子对接受体，而路易斯碱是电子对给予体，二者以配位键结合成酸碱配位化合物。,下面介绍路易斯酸碱的软硬分类。,硬酸是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的阳离子。,B3+，Al3+，Si4+等 III A，IV A 族阳离子；,I A，II A 族阳离子；,La3+，Ce4+，Ti4+等高电荷小半径的阳离子；,还有 Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+等阳离子。,软酸是一些半径大，电荷低，电子云易变形的阳离子，例如,Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。,Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi
48、3+等。,交界酸电子云的变形性介于硬酸和软酸之间，例如,H2O，OH，O2，F，Cl，SO42，NO3，ClO4，CO32，Ac，NH3，RNH2，N2H4 等。,硬碱的给电原子电负性大，不易给出电子，电子云不易变形，例如,I，S2，CN，SCN，CO，C6H6，S2O32 等。,软碱的给电原子电负性小，易给出电子，电子云易变形，例如,交界碱有，Br，SO32，N2，NO2 等。,这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。,经验表明，软硬程度相似的酸与碱相结合形成的物质稳定。,酸碱电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸、碱及其配位化合物中，大多数化学反应都可以归为酸、碱及其配位化合物之间的反应。,酸碱电子理论的不足之处在于酸碱的特征不明确。,
