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1、10:02:52,第十二章 红外吸收光谱法,一、振动能级和振动形式二、红外光谱产生的条件和吸收峰强度三、吸收峰的位置四、特征峰和相关峰,第一节 红外光谱法的基本原理,10:02:52,红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。应用对象：主要是能吸收IR的有机化合物和某些无机化合物本章重点：（1）红外光谱法基本原理和术语（2）红外光谱解析方法,10:02:52,近红外区：0.76m-2.5m；中红外区：2.5m-25m；远红外区：25m-1000m；1m=103nm,10:02:52,当红外光照射到样品时，其辐射能量不能引起分子
2、中电子能级的跃迁，而只能引起分子中振动能级和转动能级的跃迁。由分子中振动和转动能级跃迁而产生的吸收光谱称为红外吸收光谱，红外吸收光谱又称振-转光谱,辐射分子振转能级跃迁红外光谱官能团分子结构,25m,2.5m,10:02:52,红外光谱图（IR）：纵坐标为吸收强度(T)，横坐标为波长 或波数(1/)。波数(cm-1)=104/波长(m)。IR谱图可用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。如下图1-辛烯,10:02:52,IR UV起源： 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用： 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性： 特征性强 简单、特征性不强
3、用途： 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构,红外吸收与紫外吸收区别,10:02:52,一、分子振动能级和振动形式（一）振动能级,10:02:52,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h ：化学键的振动频率； V ：振动量子数。取值为0，1，2，3。；h：普朗克常量（6.62610-34JS）,10:02:52,（二）振动形式1、伸缩振动（ ）：沿键轴伸与缩的振动。 即键长有变化而键角无变化。如亚甲基：,10:02:52,2、弯曲振动（变形振动）：键角发生周期性变化的振动，键长不变。如亚甲基,10:02:52,例如：甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变
4、形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1,10:02:52,注：振动自由度反映吸收峰数量；并非每个振动都产生基频峰；吸收峰数常少于振动自由度数（为什么？）,3、振动自由度（F）：指分子独立振动的数目，或基本的振动数目。N个原子组成的分子，每个原子在空间具三个自由度。非线性分子F=3N-6；线性分子F=3N-5 其中N是组成分子的原子总个数,10:02:52,例CO2分子（对称分子）吸收峰数少于振动自由度的原因之一：发生了简并即振动频率相同的峰发生重叠,10:02:52,吸收峰数少于振动自由
5、度的原因之二：有一种振动偶极矩变化为零，即没有红外活性,10:02:52,二、红外吸收光谱产生条件和吸收峰强度（一）红外吸收光谱产生必须满足两个条件：1、辐射能量与物质发生振动跃迁所需能量相等；2、分子振动过程中其偶极矩必须发生变化,对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起红外吸收，称非红外活性分子。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩变化，辐射能引起红外吸收，称红外活性分子。如水分子。,10:02:52,（二）红外吸收峰强度,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化。瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。吸收峰强度
6、偶极矩的平方偶极矩变化取决于结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,10:02:52,10:02:52,三、吸收峰的位置（一）基本振动频率双原子分子的振动近似看成是简谐振动，其振动的频率符合Hooke定律。化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧的振动。,10:02:52,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键力常数，与键能和键长有关， u为双原子分子的折合原子质量 u =A1A2/（A1+A2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合原子质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。,10:02:52,例
7、题: 由C=C键的K=10 , 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1682 cm-1,10:02:52,键类型 CC C =C C C 键力常数K（N/cm）15 10 5波数(cm-1) 2060 1680 1190 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,10:02:52,（二）基频峰与泛频峰,1、基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。即V=0 1产生的峰,基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰，易识别,10:02:52,2、泛频峰,倍频峰：分子的振动
8、能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等时所产生的吸收峰（即V=0V=2、3产生的峰）,注：泛频峰强度弱，难辨认增加了光谱特征性,10:02:52,（三）常见基频峰的分布规律,10:02:52,基团吸收带数据,10:02:52,1内部因素（1）电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（左移）,（四）影响峰位变化的因素,化学键振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1725cm-1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 187
9、00cm-1; F-COF C=0 1870cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1,10:02:52,共轭效应,10:02:52,（）空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空间效应：场效应；空间位阻；环张力,10:02:52,（3）氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,10:02:52,（五）特征区和指纹区1、特征区（特征频谱区）：40001300cm-1的高频区，每个吸收峰都和一定基团相对应。包含H的各种单键、双键和三键伸缩振动及部分含氢单键面内弯曲振动。特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认
10、注：特征峰常出现在特征区,10:02:52,2、指纹区： 1300400cm-1的低频区包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面外弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认指纹注：相关峰常出现在指纹区四、特征峰和相关峰（一）特征峰,10:02:52,特征峰：凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称特征峰，其对应的频率称为特征频率。例如在1870-1540cm-1有较强吸收峰一般为羰基伸缩振动峰。,（二）相关峰相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的吸收峰，称相关峰。用一组相关峰鉴别基团的存在是较重要的原则注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关、用一组相关峰才可以确定确定一个官能
11、团的存在,10:02:52,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,10:02:52,第十二章 红外吸收光谱,一、脂肪烃类二、芳香烃类三、醇酚和醚类四、羰基化合物五、含氮有机化合物,第二节 有机化合物典型光谱,10:02:52,一、脂肪烃类,1烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n-n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,10:02:52,（1）由于支链引入，使CH3对称变形振动发生变化。（2）CC骨架振动明显,10:02:52,（3）CH2面外变形振动(CH2)n，证明
12、长碳链存在。,n=1 770785 cm-1 （中 ）n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ）n 722 cm-1 （中强 ）,10:02:52,2.烯烃,（1）C-H 伸缩振动(31003000cm-1, 3000 cm-1中强度尖峰) ，末端烯烃在3080cm-1，中间在3030cm-1,10:02:52,（2）C=C 伸缩振动(16801620cm-1 ),1660cm-1,分界线,10:02:52,（3）=C-H 变形振动(1010-650 cm-1是鉴定取代类型的特征带),面外变形（=C-H） 1010-650 cm-1 （强峰，最有价值
13、）,10:02:52,10:02:52,3.炔烃（1）不饱和碳原子上 C-H伸缩振动 （ 3000 cm-1） C-H 33103300 cm-1 (S而尖),(2)叁键C C伸缩振动22602190 cm-1,强度很弱，在该区一般无峰出现，因此该峰是确定炔烃的特征峰(3) C-H 642615 cm-1，吸收带强而宽,10:02:52,10:02:52,二、芳香烃类,（1）芳环C-H伸缩振动31003000 cm-1 (w三个带)（2）芳烃C=C键伸缩振动（1620 1450 cm-1 ，有四个吸收，其中1450cm-1不易观察到，其余三峰分别出现在1600 cm-1(m) 、1580cm-
14、1(v)和1500cm-1(vs)）。1600cm-1和1500cm-1附近的这两个峰是鉴别有无芳环存在的重要依据。（3）芳环C-H面外弯曲振动910665cm-1(S),10:02:52,芳氢弯曲振动判断苯的取代形式,单取代双取代邻取代对取代间取代多取代,10:02:52,单取代 (含5个相邻H),10:02:52,邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）,10:02:52,泛频峰对应的多取代（很弱）,10:02:52,三、醇、酚和醚类 （O-H，C-O的伸缩振动及C-O-H面外弯曲振动）,1、醇和酚（1）-OH 伸缩(单分子3600 cm-1尖，缔合时多在3
15、500cm-1宽) （2）C-O伸缩(12601000 cm-1强吸收),10:02:52,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,10:02:52,10:02:52,烷基醚的C-O-C as 1150-1070cm-1 （vs）,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1）,s 1075-1020cm-1 (vs),2、醚（COC）,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,10:02:52,
16、四、羰基化合物C=O（1850 1540 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度特大，峰尖锐，常为IR中第一强峰。,1、酮类：C=O伸缩振动(1)饱和酮在1715cm-1（S）(2),10:02:52,(3)芳香酮,10:02:52,2、醛类(1)饱和脂肪醛C=O伸缩振动 1740-1720 cm-1 多在c=o1725 cm-1; 强而尖；不饱和向低波移动。(2)醛基上CH(O)2820cm-1；2720cm-1附近出现两个窄的中强峰，该特征是区分醛和酮的主要因素）,10:02:52,3、酰氯 饱和酰氯c=o1800 cm-1; 强而宽；不饱和向低波移动（17801750cm-1）c-c=o 90
17、0cm-1较强,10:02:52,10:02:52,4、羧酸(1)单分子O-H 3550 cm-1;尖、缔合时34002500cm-1;(2)C=O饱和1760cm-1、缔合在17101700cm-1;芳香酸在17051685cm-1;(3)O-H面外弯曲955915cm-1出现特征宽带这是确认羧基的关键因素）(4)c-o 脂肪酸12801250cm-1强带,10:02:52,6、酸酐(1)双吸收峰asc=o18501800 cm-1 ;sc=o 17801740cm-1两峰相距60cm-1，是两个羰基振动偶合裂分(2)线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰稍强(3)c-
18、o-c11701040cm-1强而宽,5、酯类(1)饱和酯C=O17501725cm-1；芳香酯在17301715cm-1(2)c-o-c 反对称13001150cm-1强而宽、对称在11501000cm-1强度小,10:02:52,10:02:52,7、酰胺(1)C=O1680-1630cm-1(谱带强)(2)N-H 3500-3100cm-1(双峰强)(3)NH在1670-1510cm-1(谱带强)(4)C-N 1420-1000cm-1,10:02:52,常见酰胺吸收峰,10:02:52,五、含氮化合物,1、胺,特征区分,10:02:52,10:02:52,10:02:52,2、氰基化合
19、物,CN:2260-2215cm-1尖，饱和的22602240cm-1弱中、芳香氰22402220cm-1强,10:02:52,硝基化合物的红外光谱图,as（N=O）=1570-1545cm-1,s（N=O）=1390-1360cm-1,脂肪族（VS）,芳香族(VS),S（N=O）=1370-1330cm-1,as（N=O）=1530-1500cm-1,10:02:52,第十二章 红外吸收光谱,一、仪器类型与结构二、制样方法,第三节 红外分光光度计,10:02:52,一、仪器类型与结构,两类：色散型红外光谱仪；傅立叶变换红外光谱仪,10:02:52,1. 内部结构,Nicolet公司的AVAT
20、AR 360 FT-IR,10:02:52,2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,10:02:52,3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。,10:02:52,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,10:02:52,迈克尔干涉仪工作原理图,10:02:52,4. 傅里叶红外光谱仪主要部件,(1) 光源（作用是产生高强
21、度、连续的红外光） 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2) 干涉仪（核心）（发生光的干涉过程，在不同光程差处测量混合的红外光的干涉图）,10:02:52,(3) 检测器（测量红外光强度大小并将其变为电信号的装置） 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热
22、检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；高速扫描；,10:02:52,二、制样方法,红外光谱测定样品的制备，必须按照试样的状态、性质、分析目的、测定装置条件选择一种最合适的制样方法。制样时要注意：样品纯度大于99%，否则要提纯。对含水分和溶剂的样品要进行干燥处理。根据样品的物态和物理化学性质选择制样方法。如果样品不稳定，则应避免使用压片法 ，制样过程还要注意避免空气中水分、二氧化碳及其他污染物混入样品。,10:02:52,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP）80C）溶液法液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,3) 固体:,研糊法（液体石腊、
23、六氯丁二烯法）KBr压片法（加100200倍KBr研细，粒度小于2.5g,在压片机中压成透明薄片）薄膜法,10:02:52,第十二章 红外吸收光谱,一、不饱和度二、红外光谱解析实例,第四节 红外谱图解析,10:02:52,一、不饱和度,定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： U = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有
24、双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 U = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,10:02:52,意义：U =0 分子中无双键或环状结构U =1 分子中可能含有一个双键或一个环U =2 分子中可能含有两个双键；一个双键+一个环；一个叁 键U =4 分子中可能含有一个苯环U =5 分子中可能含有苯环+双键,10:02:52,二、红外光谱解析实例,先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查后细找；先否定，后肯定；寻找有关一组相关峰佐证图谱。先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行峰归属，再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行峰归属,10:02:52,例1、某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080， 3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1试推断分子结构,解:,10:02:52,10:02:52,10:02:52,10:02:52,10:02:52,10:02:52,解：,10:02:52,故峰的归属如下：,10:02:52,
