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1、摘要摘 要酚醛树脂作前聚体的聚醚型非离子型破乳剂破乳性能好，应用广泛，是目前发展最快的一类破乳剂，但是被用作前聚体的烷基酚醛树脂种类较少且结构较单一，其中以苯乙烯化苯酚甲醛树脂作为前聚体合成破乳剂还未有过系统研究。本文以苯乙烯化苯酚甲醛树脂为前聚体，与不同配比的环氧丙烷与环氧乙烷聚合得系列破乳剂样品，并对影响脱水效果的因素进行了考察。用正交试验法考察了反应温度、催化剂用量及反应时间对苯乙烯化苯酚产率的影响，用信噪比计算并选择出了最优合成条件组，对最优产率做了计算预测，并对预测值进行了实验验证，发现反应温度及催化剂用量均有一个最适合点，而反应时间越长越有利于产率的提高。催化苯乙烯化苯酚最佳合成条
2、件是：反应温度130，催化剂用量0.5%(wt.%)，反应时间90min，在此条件下的产率可达88.5%，计算值与验证产率基本吻合。对合成出的酚醛树脂做了红外图谱测试，苯乙烯化苯酚的特征峰明显，从红外图谱可以分析出苯乙烯在苯酚上的取代数及位置，苯乙烯的加入量增加后，苯乙烯在苯酚上有单取代变为多位取代，苯乙烯化苯酚的支链状结构明显增加。用组合化学法筛选了环氧丙烷与环氧乙烷的配比。发现在本文所设定的配比范围内，环氧丙烷及环氧乙烷的含量越高对破乳越有利，在实验设计的基础上选择出了适合的环氧丙烷及环氧乙烷配比。对破乳剂进行了红外图谱测试，图谱中聚醚键的特征峰明显。测得了破乳剂的RSN，验证了RSN的变
3、化与破乳剂的结构的关系，发现前聚体中苯乙烯含量的增加确实能增大破乳剂油头的分子量，表现为破乳剂亲油性的加强，RSN的减小。验证了RSN与破乳剂破乳性能之间的关系，发现对此类破乳剂RSN大的即水溶好的破乳剂破乳效果更好。对所合成的破乳剂进行了破乳脱水实验，分析了破乳剂结构的变化对破乳效果的影响，筛选出几种较好的破乳剂样品进行了不同原油的脱水实验，发现本文所合成破乳剂对稠油有着较好脱水效果。 关键词：苯乙烯化苯酚，非离子表面活性剂，聚醚类破乳剂，原油脱水IAbstractAbstractThe polyether demulsifier synthesized with phenolic resi
4、n, propylene oxide and ethylene oxide was considered to be the best performance, most widely used and fastest developing. However the phenolic resins used to synthesis polyether demulsifier was little in quantity and few in species. Nobody has had systematic study on synthesizing styrenated phenol a
5、s precursor till now, so synthesizing styrenated phenol as precursor was studied. Analysis and characterization of precursor and demulsifier also was shown in this paper.The effects of heating temperature, quantity of catalyst and heating time on synthesis of styrenated phenol were analyzed. The opt
6、imum synthetic condition obtained based on means of the orthognal designing Experiments was the temperature 130, the quantity of catalyst 0.5%(wt.%) and reaction time 90min. Screened the amount of PO and Eo for synthesizing demulsifier using a combinatorial chemical method, found that high content o
7、f PO and EO was favorable for demulsifier.The infared spectrum of precursors and demulsifiers were analyzed. The relative solubility numbers were got by a simple testing method. And to discuss and analyse the relationship between infared spectrum and RSN(Relative solubility numbers).The influence of
8、 the demulsifier increment and the type of crude oil on the ratio of emulsification was studied. With the oil dewatering experiment on the demulsifiers, we can get that the demulsifier synthesized in this paper were more suitable for viscous crude oil.Key words: styrenated phenol, nonionic surfactan
9、t, polyether demulsifier, crude oil dehydration目录目 录摘 要IABSTRACTII目 录IV第一章 绪 论11.1 引言11.2 原油乳状液的形成11.3 乳液的稳定性21.3.1界面膜31.3.1.1空间因素31.3.1.2 液晶41.3.1.3固体粒子41.3.1.4双电层51.3.2沥青质、胶质与蜡61.3.2.1沥青质61.3.2.2胶质71.3.2.3蜡81.3.3 油水界面张力与界面压力81.3.4 界面流变性91.3.5矿化度与温度91.4 原油脱水的必要性91.5 原油乳液的非化学破乳方法111.5.1机械破乳法:111.5.2
10、物理破乳法121.5.3超声波破乳121.5.4电解质法121.6化学破乳法121.6.1化学破乳机理131.6.2破乳剂的发展及分类151.6.3理想破乳剂的特征181.6.4破乳剂的发展趋势181.7 本文研究内容19第二章 破乳剂的合成与分析212.1 引言212.2 实验部分212.2.1 实验试剂和仪器212.2.2 苯乙烯化苯酚的合成232.2.3 气相色谱法分析苯乙烯化苯酚中的有效组分及含量242.2.3.1色谱柱条件242.2.3.2校正因子的测定242.2.3.3分析计算252.2.4 苯乙烯基苯酚甲醛化252.2.5 酚醛树脂接环氧丙烷及环氧乙烷252.2.6 烷基酚醛树脂
11、的红外图谱测定272.2.7 破乳剂脱水性能的评价272.2.7.1 原油乳状液的配制272.2.7.2 原油破乳剂溶液配制272.2.7.3 脱水操作272.3 苯乙烯化苯酚合成过程优化分析282.3.1 概念介绍282.3.2信噪比值的计算282.3.3 最优组合选择302.3.4 预测与验证322.3.5 烷基化反应机理322.3.6 甲醛化反应机理352.4 混合裂分法优化破乳剂组成352.4.1 环氧丙烷与环氧乙烷接入量选择352.4.2 反应原理382.5 小结39第三章 图谱及脱水数据分析403.1 前聚体红外结构分析403.2 破乳剂成品红外图谱及脱水数据分析433.2.1 破
12、乳剂红外图谱分析433.2.2 破乳剂脱水数据分析443.2.3 相对溶解度值(Relative solubility number)463.2.4 破乳剂筛选49第四章 结 论51参考文献52致谢57第一章 绪论第一章 绪 论1.1 引言石油是一个国家的重要战略物资，是经济赖以运转的血液。随着工业的迅速发展，石油的需求量越来越大。原油破乳剂作为一种重要的石油化学品，在提高石油收集率上有着重要作用，在充分利用有限的石油资源、提高石油采收率上有着重要意义。随着采油技术的发展，原油的粘稠度不断增加，因此急需一种新的破乳剂针对此类原油进行破乳脱水。另一方面，现在部分破乳剂的原料价格持续上涨，此类破乳
13、剂的利润被压缩，为了应对这类破乳剂成本变高这一现状，需要研制一种新的破乳剂，以求在不降低破乳效果的同时，替代低利润率的破乳剂。针对这些情况，本文就新型原油破乳剂的合成与应用展开研究。1.2 原油乳状液的形成原油本身是一种多组分混合物，主要有不同相对分子量、不同结构的烃，以及少量非烃化合物组成，并且含有水以及溶解于水的无机盐、机械杂质(砂、粘土等)、游离的硫化氢、氯化氢等以不同形式分散于原油中。研究和经验表明，经过亿万年的自然沉降，原油在地层中是油水分离的，原油中含水并不多，是原油开采、输送过程中增加了原油中的含水量，促进了原油乳状液的形成。原油从地下采出时，油层的底水和边水会伴随原油一起采出，
14、采出水以游离水和乳化水的形式存在于原油中，游离水很容易受重力作用的影响从原油中分出。而乳化水是水的微滴分散在原油中，难于分离。从地层中油水分离到采输过程中原油乳状液的形成需要具备下面三个条件13:1. 存在互不相溶的两相，也就是原油和水；2. 原油中存在乳化剂和稳定剂以稳定乳状液，如复合驱油剂以及天然乳化剂；3. 使油水形成乳状液的适合的混合能。主要是原油在地层中的流动、在油嘴和管线中的紊流，油泵浆叶的剪切作用及高压液滴的冲刷作用以及在井口溶解气的逸出等，这些对原油和水混合物起着良好的搅拌作用。下图为原油乳液的界面模拟图：图1.1 乳液的界面模拟图Fig 1.1 Simulated diagr
15、am of the emulsions interface从原油开采过程来看，随着开采的进行，采出原油的性质也大不同。原油开采初级阶段，依靠油田本身的天然能量如油藏岩石和流体的弹性能量、液体本身的重力、气体的压力和边水的水压等进行采油，易于流动的轻质油先被采出，此阶段采出原油质量好，含水量低。石油开采后期，油层中留下的是较稠较重、极性较强的油质(如重质胶质、沥青质等)，需要在水以及化学驱油剂的作用下才能被采出，油田采取了各种增油措施，如酸化、压裂、堵水等井下作业，聚合物驱、碱驱、复合驱等三次采油作业4，这些采油新技术的应用，将大量的化学药剂带入地层，使得采出液性质发生很大变化，此阶段采出原油成
16、分更加复杂，含水量也大幅增加，原油乳状液稳定性增加，对脱水试剂的要求也更高。1.3 乳状液的稳定性乳状液定义：指一种或者多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中形成的分散体系5。原油乳状液是指在乳化剂的作用下，经过开采过程中的物理作用，极性物质水以液珠形式分散在与它不相混溶的非极性物质原油中构成的分散体系。因此原油乳状液属于粗分散体，液珠直径0.1m，属于热力学不稳定体系。与分开的油和水体系相比，油水形成原油乳状液后有两个明显的变化：1. 由于机械能将油水两相充分混合，油水界面面积大大增加，研究认为油包水原油乳状液的液滴粒径在0.1m100m范围内。如果1L乳状液油样含水量为10%乳状液油
17、样，水滴平均直径是5m，那么就会有2.3亿左右的水滴，其表面积高达47m2，这样体系的界面能(表面过剩自由能)A就很大(:界面张力，A:表面积)。界面积的增加在乳状液形成过程中会消耗大量能量，并且体系热力学不稳定。2. 界面发生变形，由平界面变成弯曲界面。根据Laplace公式，弯曲界面导致附加压力，P=2/R( R:液珠半径，P:压力)，油水两相分散的程度越高，液滴半径R越小，则附加压力越大。所以从这两方面来看，原油乳状液是热力学不稳定体系，液珠自发聚并降低界面能是一种必然趋势。但实际结果并不如此，一般情况下，原油乳化液都能稳定数月或更长，最短也要几个小时，而且随着油水接触时间的增加，原油乳
18、化液的稳定性也会随之增加6,7。这是因为，虽然原油乳状液是热力学不稳定的，但是其动力学分离过程阻力较大，这种阻力保证了原油乳状液的相对稳定性。原油乳液稳定存在并不是人们希望的结果，因此研究人员试图搞清楚影响原油乳液稳定性的因素，研究发现影响原油乳液稳定的因素主要有界面膜性质、沥青质含量、胶质含量、蜡质含量及存在状态、油水界面张力与压力、界面流变性、矿化度及温度等方面，下面就各个因素做简单综述。1.3.1界面膜乳状液中的液珠之间相互碰撞频繁，如果在碰撞过程中界面膜破裂，则液珠聚并，此过程继续下去的最终结果将导致乳状液的破坏。液珠的聚并是以界面膜的破坏为前提，因此，界面膜的机械强度与紧密程度是乳状
19、液稳定的决定因素。界面膜的形成需要有足够的乳化剂分子吸附在油水界面上，乳化剂分子的亲水基和亲油基两部分都有合适的定向，亲水相吸附于水中，油相吸附在和它性质相近的碳氢链上，当两相的界面张力趋于零，乳状液就趋于稳定。如果乳化剂浓度较低，在界面上吸附的乳化剂分子较少，膜中分子排列松散，导致形成界面膜的强度低，则形成的乳状液不稳定；当乳化剂浓度增加到一定程度后，界面上就会形成由定向吸附的乳化剂分子形成膜，乳化剂分子非极性基团间横向引力作用形成界面膜，虽然此膜的厚度仅为15nm，但具有较高的强度，足以阻碍液珠的聚并。界面膜一直是破乳剂研究人员的研究热点，因为界面膜的性质对乳液稳定性的影响时直接的，只有破
20、坏了界面膜才能成功实现破乳脱水，现在已知有诸多因素能够影响界面膜的性能，下面作详细介绍。1.3.1.1空间因素空间因素对界面膜的影响表现在两个方面8：首先，界面膜内的天然乳化剂物质的亲油基团造成的空间障碍，特别是沥青质的烷烃侧链远远伸入油相产生空间斥力，使乳液滴之间保持一定距离，有效地抑制了界面的相互聚并，抑制水滴聚集。其次，天然乳化剂大分子在界面上的连续相一侧能形成厚而粘的粘弹性膜，它可以看成是大分子乳化剂在界面上形成的由连续相充分溶胀的弹性凝胶体，使此凝胶层变薄，会受到非常大的渗透力(膨胀压)的对抗。即使这种使凝胶层变薄的过程可以进行，从界面上挤出的表面活性物质可能以纤维或结晶的固相形式出
21、现，这些成膜物质不再回到溶液中去，而仍旧聚集在界面上，使界面膜变厚或起皱，结果内相被厚的膜所包围，液珠似乎被一胶囊包住，这种高机械强度的黏弹性界面膜在水滴的聚并中强烈地阻止界面膜的排水，促使油包水乳状液具有很高的稳定性。1.3.1.2 液晶在适当浓度的乳化剂作用下，油水乳液会有液晶形成9,10。研究人员在1969年首先发现，壬基酚聚氧乙烯辛基醚加到水二甲苯体系中作为乳化剂时，当壬基酚聚氧乙烯辛基醚的浓度超过2.5%时乳状液中形成了液晶相。Friber等11,12人用冷冻刻蚀电镜法观察到液晶作为第三相在油水界面上形成并存在。层状液晶对乳状液的稳定性首先表现在使乳状液聚并的范德华引力大为降低，乳状
22、液中没有液晶相时，范德华力被认为是诱使界面膜近距离聚并的强大作用力，而液晶的存在会大大减弱范德华力的作用。其次，液晶形成时水相粘度要增加100倍左右，粘性液晶即增加了界面的机械稳定性，又降低了液珠的活动能力。两方面的作用，液晶促进了乳液的稳定性。1.3.1.3固体粒子固体颗粒稳定的乳状液在原油开采中经常发现1316。这是因为固体颗粒表面的亲水(或亲油)性质决定了它们可以被水相（或油相）润湿，并在油水固三相交界处显出一定的接触角，从而能分散漂浮在界面上。固体颗粒对乳液稳定的贡献是多方面的：固体颗粒在液珠外形成一层由固体质点膜组成的“盔甲”，“盔甲”的刚性结构对乳状液珠间的聚并起到空间阻碍作用；膜
23、内的固体颗粒改变了界面膜的流变性，影响了液滴间的膜排液；接触角的滞后，使得液珠在相互接近时可以阻止两个液珠之间的液膜变薄；毛细作用产生的吸附力使界面上的粉末表现出十分明显的粘结作用；界面上的粒子通常带有一定电荷，还能够提供一定程度的静电排斥作用，这种排斥力将进一步加强乳液的稳定性。固体粒子稳定乳液的效果取决于以下几个因素17,18:粒子大小、粒子间相互作用和粒子的润湿性质，固体颗粒粒径要比乳状液液滴粒径要小，这些固体颗粒的粒径一般为亚微米级，并以胶粒形式悬浮于液体中。作为稳定剂的固体颗粒都能被水相（或油相）润湿。如果颗粒是亲油性的，形成油包水型乳状液。亲油性的颗粒优先分布于油相中，形成空间排列
24、阻止水滴的聚并19。类似的，亲水性颗粒形成水包油乳状液。Tambe等20报道了固体粒子通过对液珠间聚并造成空间位阻和改变界面区域的流变性质来稳定乳状液。原油盐水乳状液作为特殊的一类固体稳定的乳状液，也被广泛地研究21。1.3.1.4双电层通常油水界面上都有电荷存在，界面两边皆有双电层和电位降22,23，这些电荷来源于电离、吸附和摩擦接触，特别是乳化剂可以电离时，界面电势变的更为明显。扩散双电层的电位分布形式取决于无机盐离子、表面活性剂的性质及浓度24。对于阴离子型表面活性剂(如R-COO-Na)在水包油型的乳状液中，羧基“头”有一部分电离伸入水相，组成液珠界面的基团是COO-，使液珠带负电，正
25、电离子(Na+)部分在其周围形成双电层(图1.2)。图 1.2 界面双电层Fig 1.2 Double-layer of interface同理，用阳离子表面活性剂稳定的乳状液，液珠表面带正电。在用非离子型表面活性剂或其他非离子物质所稳定的乳状液中，特别是在油包水型乳状液中，液珠带电是由于液珠与介质摩擦而产生的。带电符号用Coehn规则判断:即二物接触，介电常数较高的物质带正电荷。在乳状液中水的介电常数远比常遇到的其他液相高，故而油包水型乳状液中的水珠则是带正电的，水包油型乳状液中的油珠多半是带负电的。在研究中，多用DLVO理论来解释双电层对乳状液稳定性的影响，即范德华引力、色散力、极性力、诱
26、导偶极力使得液珠相互吸引，当液珠接近到表面上的双电层发生相互重叠时，电荷的排斥作用的结果使液珠分开。如果这种排斥作用大于液珠的吸引作用，则液珠不易接触，因而不发生聚并，乳状液稳定。因此，破坏乳液的双电层，可以作为破乳的一个有效方法。1.3.2沥青质、胶质与蜡自从1837年法国学者J. B. Boussingault提出沥青质概念来，人们对沥青质的结构及沥青质原油的作用关系进行了大量研究。破乳剂概念提出后，人们发现沥青质对原油乳状液的稳定性有着重要的影响，沥青质与胶质、蜡的相互作用是影响原油乳状液稳定的重要因素。沥青质在稠油中的分散性对乳状液的稳定性有重要的影响。胶质是沥青质的良溶剂，同样对乳状
27、液的稳定性具有重要的作用。胶质和沥青质具有很强的协同作用，胶质对沥青质的分散能力，可以阻碍沥青质的缔和与聚并。与前两者相比，蜡所形成的界面膜的强度要低，但在低温时蜡网格及蜡晶会对界面膜的稳定有着强的贡献。1.3.2.1沥青质沥青质通常是指原油中不溶于小分子正烷烃而溶于苯或甲苯的物质25，对原油乳状液的稳定有重要作用。沥青质的基本结构是以稠环的芳香环为核心，周围连有若干个环烷烃，芳香烃和环烷烃上都带有若干个长度不一的正构或异构烷基侧链，分子中含有许多-OH、-NHS、-COOH等基团，以及含有S、N、O的基团，有时还含有Ni、V、Fe等金属26,27。图 1.3 沥青质结构Fig 1.3 Str
28、ucture of asphaltene沥青质相对分子量与结构的测定是描述沥青质性质的最基本、最重要的数据之一，但是实践证明很难准确测定沥青质相对分子量及结构，这是因为不同的原油中得到的沥青质的结构是不同。当前广泛采用的结构示意图是由晏德福提出的，其结构如图1.3。沥青质能吸附在油-水界面，增加油水界面膜的强度，阻止液滴聚集28。原油的特性对沥青质的溶解状态起很重要的作用，这些特性包括胶质/沥青质的比例、蜡的含量及存在状态、芳烃的含量、胶质和沥青质的极性官能团的含量。沥青质与胶质可以相互作用，形成以胶质为溶剂的聚集体。沥青质与胶质相互作用对增加乳液的稳定性具有显著作用。1.3.2.2胶质在结构
29、上与典型的表面活性剂很相似。一端是亲水的，具有极性官能团，另一端是疏水的，由烷基链组成。单独胶质不能形成稳定的乳状液，但它有较高的表面活性，胶质的存在利于沥青进入油水界面以稳定界面膜。首先，胶质有高的表面活性，能快速吸附到油水界面上，减缓界面膜的破裂，为沥青质吸附并形成刚性交联结构提供时间；其次，胶质与沥青质相互作用29，形成以胶质为溶剂的聚集体，是沥青质集束更加分散，更容易进入界面膜，增加界面膜的稳定性，吸附了胶质的沥青质微粒便可充分分散在原油中，从而防止了沥青质的沉淀。沥青质与胶质的相互作用如图：图 1.4 沥青质与胶质的相互作用Fig 1.4 Asphaltene and resin1.
30、3.2.3蜡原油中的蜡由烷烃、酯、脂肪醇等组成，组分中不仅含有石蜡等非极性化合物，也含有高级脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺等极性化合物，具有界面活性的特性。具有界面活性的蜡质能进入油水界面膜，并部分取代界面膜中的沥青质与胶质。蜡对油水界面膜的作用有两方面：一方面，蜡组分对油水界面膜强度的贡献远不及沥青质与胶质，当熔点较低的蜡组份溶于油相，取代油水界面间胶质、沥青质组份时，可降低油水界面张力和乳状液的稳定性30。另一方面，高熔点的蜡易形成蜡晶及网状结构，蜡晶滞留在水滴之间，阻碍水滴间油相的挤出，或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶屏障，阻碍水滴的集结沉降31，特别是蜡的网状结构的形成，将水滴分隔包围，使水
31、滴不能絮凝、沉降与合并，因而促使了乳状液稳定性。温度影响着蜡的存在状态，进而影响着乳浊液的稳定性，温度低时蜡的网状结构的强度高，乳状液就越稳定，随着温度的升高，蜡晶的稳定作用逐渐减弱，网状结构强度减弱，乳状液的稳定性亦随之下降。总的来说，蜡对乳状液稳定性的影响主要与原油中蜡的结构、含量及存在状态有关，在研究含蜡原油破乳时要综合考虑。1.3.3 油水界面张力与界面压力多相粗分散体系乳浊液具有很大的界面面积及界面能，液滴有自发聚结以降低体系界面能的倾向。液珠聚并可以减小乳状液的界面面积，降低界面能，使乳状液趋于热力学稳定。但是乳化剂的加入达到了保持界面面积不变，较低的界面张力，降低了界面能的目的。
32、这不仅有利于增加乳液的热力学稳定性，同时又可以保持乳状液动力学特征不变，而增加乳状液的稳定性。徐志成等32在研究大庆与胜利原油油水界面上的活性物质对界面膜的形成及稳定性影响时发现，大庆原油的酸值极低，但强碱仍然与酸性组分有效地作用生成有机酸皂吸附在油水界面膜上，对油水动态界面张力有决定性的影响。李明远等33在研究北海原中胶质、沥青质为表面活性剂形成的油水乳状液稳定性与界面压的关系时指出，用界面压表征界面膜的性质。界面压公式如下：图 1.5 界面压公式Fig 1.5 Formula of interface pressure其中Cwo为无表面活性剂时的油水界面张力，Ccwo为有表面活性剂时的油水
33、界面张力。界面压值越大，所形成的界面膜强度越大，乳状液越稳定。1.3.4 界面流变性界面流变性分析不同于界面张力性质，其实质上是描述与界面流动有关的一些流体界面性质。界面流动性除与吸附层的分子有关外，还与剪切、界面结构及老化时间有关。界面流变性主要包括界面弹性模量和界面粘度34。在外力施加于界面膜时，界面膜产生流动和变形，当撤除外力时，界面膜变形后不能够恢复原来的形状和状态的部分称为界面损耗膜量。界面损耗膜量与角频率的比值即为界面粘度。界面弹性膜量表征的是界面能量储存的部分，是液膜抵抗弹性变形的能力35。界面粘度是表征界面能量损耗的部分，是液膜抵抗流动变形的能力。液膜排液速率和液滴聚结速率随界
34、面流动性增大而增大，随界面剪切粘度和弹性模量增大而降低。界面弹性模量和界面粘度的增大对乳液稳定性具有很好的贡献。1.3.5矿化度与温度原油乳状液的矿化度、原油乳液存在温度对乳液稳定性也有影响。乳液中存在的无机盐，由于其离子效应，有利于减少界面膜上的电荷密度，压缩双电层的厚度，使界面膜的强度减弱，降低液珠间的电排斥力，有助于水珠聚并。温度对乳液影响表现在，温度升高，分散相受热体积膨胀，油水界面膜受压而变薄，机械强度相应降低，对乳状液稳定不利。同时起乳化作用的沥青质、胶质、石蜡在油相中的溶解度相应提高，会进一步降低油水界面膜的机械强度。总之，影响原油乳液稳定性的因素是复杂多样的，但主要体现在界面膜
35、的稳定性上，因此对影响界面膜稳赢的因素进行更加系统的研究对实现原油的更高质量的脱水有着重要意义。1.4 原油脱水的必要性原油在管输到炼油厂和油库之前，必须脱除原油乳状液中的水。这是因为原油含水对原油的储运及炼化都有着很大的危害性:1. 降低纯油的采集、储运效率原油含水后油井采出液的体积增加。特别在持续时间较长的高含水开发期，含水原油的体积较纯净原油增加12倍。极大地降低了油田地面集输管道、储罐及其它设备的有效利用率。2. 增加了管道输送中的动力消耗原油乳液粘度是纯净的原油约数倍到数十倍。用管道输送时其摩擦阻力大幅度地增加，随之引起油井回压上升，抽油机、输油泵的动力消耗增加，甚至使离心泵的吸入性
36、能变坏，严重时会产生气蚀，无法使用。3. 增加升温过程中的燃料消耗在油田地面原油的集输、脱水、稳定过程中，在油田至炼油厂原油的长距离管道输送过程中，以及在炼油厂原油的加工过程中，为了满足一定的工艺要求，往往要对原油加热升温。如果原油含水较多，由于在283K473K温度范围内，水比热容是原油的比热容的2倍左右，所以升温水的燃料消耗量是很大的。4. 引起金属管道和设备的结垢与腐蚀原油中所含的地层水都有一定的矿化度。当矿化度较高时，其中钙、铁、镁氯化物的水解产物及钙、铁、镁及钡等的硫酸盐、碳酸盐、有机酸盐从水中析出并沉积在设备和管线的表面。降低了换热器及蒸馏设备等的传热性能，引起焦化炉、裂化炉等炉管
37、的结盐、结焦。当用管式加热炉或火筒炉加热矿化度较高的含水原油时，会因结垢而影响热能的传导，严重时会引起炉管或火筒过热变形、破裂，甚至酿成火灾事故。原油矿化水中的盐分是良好的电解质溶液，对原油的贮运及加工管线和设备造成电化学腐蚀。在高温下，水中部分溶盐发生水解，放出腐蚀性极强的酸性气体。原油加工时必然会产生一定数量的硫化氢与氯化氢36，造成设备尤其是蒸馏塔顶系统腐蚀37。5. 破坏催化剂矿化水中的碱金属和碱土金属具有较强的碱性，它们与酸性的炼油催化剂作用从而使催化剂失去活性，这对重油催化裂化的影响是特别明显的。例如，钠和钒的氧化物可生成低温共熔体，在催化剂再生温度下破坏其结构；钙极易在裂化催化剂
38、表面积累；铁的化合物能严重的降低裂化催化剂基体组分氧化铝的活性，增加了再生的困难；砷能导致石油馏出物重整过程中铂催化剂的中毒；镍和钒对石油加工过程尤其是对催化剂的危害非常显著。由于在油田开发中水几乎成为原油“水远的伴随者”，水的危害又是如此之大，所以原油脱水就成为油田生产过程中一个不可缺少的环节。炼油厂对进厂原油的含水率都有严格要求。我国目前规定原油的含水率应在0.5%以下，国外要求0.03%2%不等38。1.5 原油乳液的非化学破乳方法尽管存在许多稳定原油乳状液的因素，但是，从热力学观点看，乳状液是不稳定体系，即使最稳定的乳状液，其最终的平衡也应是两相分离，破乳是必然结果，只是方式和时间的差
39、别而已。实际生产中运用多种方法以加快原油破乳脱水。1.5.1机械破乳法:机械破乳的方法主要有:重力沉降分离法、离心沉降等1. 重力沉降分离法根据Stokes定律，粒子(小水滴)在介质(原油)中沉降时受到的摩擦阻力可以表示为:图 1.6 摩擦阻力公式Fig 1.6 Formula of friction式中f为粒子(小水滴)在沉降中受到的摩擦阻力，为介质(原油)的粘度，r和v分别为粒子的半径和沉降速度。在粘性介质(原油)中，分散相粒子(小水滴)的沉降速度可表小为:图 1.7 沉降速度公式Fig 1.7 Formula of settlement式中r是粒子(小水滴)的半径，是介质(原油)的粘度。
40、1和2分别是连续相(油相)和分散相(水相)的密度，g为重力加速度在力的作用下，液滴将下沉或上浮，在此过程中，液滴会发生絮集、聚并和油水分离。此法对于油水密度差别大，连续相粘度较小的体系适用39。一般重力沉降多采用升高温度的方法以降低连续相粘度，增大密度差。重力沉降主要优点是操作简单，但由于原油的粘度一般都很高，当含水量降低到一定程度或水滴粒径较小时，水滴重力沉降的速度很慢，此时该方法的使用受到一定程度的限制。2. 离心沉降法与重力沉淀法作用原理类似，离心法是将重力加速度g改为向心加速度a，加快液珠下沉或上浮，从而提高了分离速度40。此方法适用于液珠较小的情况，但投资很大，在一定程度上限制了它的
41、使用。1.5.2物理破乳法物理法破乳主要是依靠一定的外力或乳状液内部分子之间的力等力的作用以及电磁、超声波场效应，使液滴上浮或下沉，发生聚结，达到油水分离的目的。物理破乳法主要包括：热法、电法、超声波法、电解质法等。1. 热法热法可降低连续相油的粘度，由于油的热扩散系数比水大，可增大油水的比重差，温度的升高可促使乳化液中成膜物质的溶解，削弱膜的强度，从而促进水滴的聚结，温度的升高可加剧水滴的布朗运动，促进水滴的碰撞4143。2. 电法乳状液中的微滴无论在交流或直流电场中，都能发生偶极聚结、电泳聚结和振荡聚结44。电泳作用可以使更小的水滴移动加剧，增加了水滴间的聚结机会，水滴聚结到一定程度，依靠
42、重力沉降到下层，实现油水分离，达到破乳的目的。1.5.3超声波破乳超声波破乳是基于超声波作用于性质不同的流体介质产生的位移效应来实现油水分离。1.5.4电解质法原油乳状液水相中的无机离子金属离子在一定的pH值条件下水解生成难溶的氢氧化物胶体，借助于范德华力以及静电吸引力，吸附着油珠的胶体，产生凝聚，促使油珠相互靠近发生凝聚，使乳状液破乳。此外，高价正离子能压缩扩散双电层，降低动电位，促使油珠相互靠近发生凝聚，聚并使乳状液破乳。1.6化学破乳法化学破乳法是向原油乳状液中添加化学破乳剂，破坏其乳化状态，实现油水分离45。普遍认为破乳剂与油水界面上存在的天然乳化剂作用，发生物理或化学反应，吸附在油水
43、界面上，破乳剂的活性比天然表面活性剂大，因此它很快取代水珠表面的乳化剂分子，并且会形成强度较低的膜，使乳化剂膜破坏，使乳状液液滴絮凝聚并最终破乳。采用化学破乳方法具有以下优点46：1. 化学破乳剂活性高，使用极少量的破乳剂(10300mg/L)便能有效快速地脱去原油中水份；2. 化学破乳温度低，因此破乳所需的辅助能源少，可以节省大量的能量。1.6.1化学破乳机理破乳过程一般分为四个步骤：乳滴聚集、界面膜排液、界面膜破裂、乳滴聚结4749。一直以来人们对破乳剂的破乳机理进行了大量研究，目前公认的破乳机理有以下几点:1. 替排破乳机理50该机理认为，破乳剂较天然表面活性剂有较高活性，在热能与机械能
44、作用下，进入油水界面膜，替排原来油水界面膜内的天然活性物质，形成新的油水界面膜。破乳剂进入界面膜作用有三方面：（1） 由破乳剂所形成的混合界面膜亲水性更强，结构强度更低，弹性和粘性降低，在重力及热作用下容易破乳脱水51,52。（2） 在只有天然表面活性剂的体系内，液滴聚集后的共有膜发生薄化时天然乳化剂分子在界面上的浓度分布不同，形成的界面张力梯度为负，使膜排液作用降低，而乳化剂进入界面共有膜，形成正的界面张力梯度，升高油水界面张力，并进一步导致界面膜破坏53,54，下图为破乳剂加入后乳液界面膜变化图：图 1.8 膜排液与油水界面张力、天然表面活性剂浓度的关系Fig 1.8 The relati
45、onship of membrane drain, oil-water interfacial tension and theconcentration of natural surfactant（3） 破乳剂的加入改变界面膜性质，形成部分反相乳化液，造成乳化液的不稳定，此机理对阴离子破乳剂较为适用。2. 絮凝聚结破乳机理非离子型破乳剂在原油破乳中已经大量应用，对此研究人员提出了絮凝聚结破乳机理。研究发现，对于非离子型原油破乳剂，在低温下，分子中的环氧乙烷链段以弯曲形式伸入水相，环氧丙烷链段以多点吸附形式吸附在油水界面，在高温下，环氧乙烷链段从水相向油水界面转移，而环氧丙烷链段则脱离界面进入油
46、相55,56。非离子型破乳剂的分子比一般的表面活性剂分子要大，在加热与机械力作用下，非离子型破乳剂分散在原油乳状液中，大的分子结构使其有着更大的分散面，可以絮凝较多的细小液珠，使分散相中的液珠集合成松散的团粒，然后团粒不可逆地集合成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离57。一般来说，分子所占面积越大，破乳效果越好58。3. 膜击破机理高分子质量及超高分子质量破乳剂出现以后，发展了此理论59。基于此类破乳剂有着大分子结构以及破乳剂用量少且破乳效果很好，该理论提出如下解释：高分子原油破乳剂大部分为油溶性的，在油包水型乳状液中易分散，能较快的接触油水界面
47、破乳，破乳剂有较多的机会碰撞液珠界面膜并排替一部分活性物质，击破界面膜或使界面膜的稳定性大大降低60；由于大分子结构和空间位阻，在油水界面构成不规则的界面膜，有利于界面膜破裂而使水滴聚集，并且分子中有多个亲水基团，具有束缚水的亲和能力，可将大分子附近分散的小液滴聚集而使乳化水分离61。图 1.9 膜破示意图Fig 1.9 Rupture of interfacial film4. 褶皱变形机理该机理是针对具有双层或多层水圈的乳状液而提出的，液珠在加热、搅拌、破乳剂的作用下，液珠内部各层水圈相连通，使液珠内部各层水圈相连通，使液珠凝聚而破乳62。1.6.2破乳剂的发展及分类破乳剂的使用至今己有九十多年的历史，原油乳液最初只用简单的沉降破乳法。国外关于破乳剂的资料，最早见于1914年，Barnikel建议用浓度0.1%的FeSO4溶液在3560下对原油乳状液(油包水)进行破乳。国外用表面活性剂作原油破乳剂是20世纪20年代开始的，开始只是使用烧碱、普通皂类(脂肪酸皂、环烷酸皂等)、氧化煤油和柴油等破乳。二十世纪初期，使用的破乳剂主要为低分子量的阴离子破乳剂，如石油磺酸盐作破乳剂，并对
