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1、第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,除去近井地带的堵塞物（如氧化铁、硫化亚铁、粘土），恢复地层的渗透率（酸化解堵）。,是有效的油井增产、水井增注措施。,（1）油水井酸处理的目的,（2）酸处理的地位,溶解地层的岩石，扩大孔隙结构的喉部，提高地层的渗透率（基岩酸化、压裂酸化）。,酸的作用机理,酸的使用方法,三个问题,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,酸化用酸,（1）盐酸,作用1：溶解堵塞油水井的腐蚀产物，恢复地层的渗透性。,盐酸的作用：,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,作用2：溶解灰岩（石灰岩、白云岩），改善地层渗透性。,盐酸的作用：,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用
2、酸,（1）盐酸,（1）盐酸,盐酸的使用浓度：,稀酸：指质量分数为0030.15的盐酸； 浓酸：指质量分数为0.15 0.37的盐酸。,一般使用稀酸，而浓酸使用的目的是使酸能酸化深远地层，同时由于浓酸处理可产生大量二氧化碳，并提高乏酸（酸处理后的酸）的粘度，使它及其中悬浮的岩屑易排出地层。,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,A.氯化铵甲醛：在80120范围内反应产生盐酸。,潜在盐酸：,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,氯化铵过量,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,B.四氯化碳在120370范围内水解生成盐酸： CCl4+2H2O=4HCl+CO2C.四氯乙烷在80120
3、范围内水解生成盐酸： CHCl2CHCl2+2H2O=4HCl+OHC-CHO,潜在酸有何好优缺点？,（2）氢氟酸,作用1：可除去地层渗滤面的粘土堵塞，恢复地层渗 透性：,氢氟酸的作用：,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,作用2：氢氟酸和砂岩反应，提高地层的渗透性,氢氟酸的作用,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,（2）氢氟酸,氢氟酸不能用于处理石灰岩和白云岩；,氢氟酸使用注意问题,砂岩地层用氢氟酸酸化地层前，必须用盐酸预处理,（2）氢氟酸,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,形式一：氟硼酸,潜在氢氟酸,（2）氢氟酸,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,四级水解,形式
4、二：氟化铵甲醛,潜在氢氟酸,（2）氢氟酸,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,甲醛过量,形式三：氟化铵膦酸 如：氟化铵次氮基三亚甲基膦酸铵形式四：四氟乙烷 CHF2CHF2+2H2O=4HF+OHC-CHO,潜在氢氟酸,（2）氢氟酸,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,（3）土酸,土酸构成,盐酸与氢氟酸的混合酸叫土酸；,在土酸中，盐酸的质量分数在0.060.15范围，氢氟酸的质量分数在 0.030.15范围。,常规土酸：盐酸的质量分数0.12，氢氟酸的质量分数 0.03。,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,潜在土酸,氯化铵氟化铵十甲醛产生土酸,第7章 酸化用酸及添加剂7.1
5、 酸化用酸,（4）磷酸,作用一：磷酸可解除腐蚀产物的堵塞,作用二：可溶解灰岩、白云岩,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,（5）硫酸,作用一：溶解渗滤面和近井地带的堵塞物，恢复地层的渗透性,作用二：溶解渗滤面和近井地带的碳酸盐，提高地层的渗透性,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,作用三：在远井起调剖作用,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,（5）硫酸,（6）氨基磺酸,氨基磺酸的形式,一种固体酸。,酸的作用,作用一：溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地 层的渗透性,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,（6）氨基磺酸,作用一：溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地 层的
6、渗透性,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,（6）氨基磺酸,酸的作用,作用二：溶解渗滤面和近井地带的碳酸岩，提高地 层的渗透性,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,（6）氨基磺酸,不能用于温度超过90 的地层。,使用注意问题,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,（7）低分子羧酸,低浓度使用，为什么？,可用的低分子羧酸,甲酸、乙酸、丙酸及其混合物。,作用机理,可以溶解灰岩。,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,（7）低分子羧酸,不能高浓度使用；,特点,价格较高；,反应速度慢，适合高温酸化、深部酸化,第7章 酸化用酸及添加剂7.1 酸化用酸,酯和酸酐不常用,酸液的优选及评价
7、？,（1）缓速剂 （2）缓蚀剂 （3）铁稳定剂 （4）防乳化剂 （5）粘土稳定剂 （6）助排剂 （7）防淤渣剂 （8）润湿反转机 （9）转向剂等,添加剂主要种类,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,（1）缓速剂,缓速剂是指加在酸中能延缓酸与地层反应速率的化学剂。,缓速机理：,酸液中的H+传递到岩石表面；酸岩反应；反应生成物离开岩面。,控制其中一个环节,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,（1）缓速剂,常用缓速剂：,表面活性剂聚合物,表面活性剂缓速机理,吸附在岩石；乳化形成油包酸乳状液；,控制H+传递,H+传质是速控,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,和反应,乳化
8、酸：,配油包酸乳状液的油：,可用甲苯、二甲苯、煤油、柴油、轻质原油或二甲苯与原油的混合物；,可用的乳化剂：,如十二烷基磺酸，用量为油质量的110；油与酸的体积比7：9345：55,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,（1）缓速剂,常用缓速剂,表面活性剂、聚合物,聚合物缓速机理,聚合物在酸中溶解，使酸稠化，减小氢离子向地层表面的扩散速率,控制H+传递,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,丙烯酰胺与2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物,聚合物（稠化剂）,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,（3-（丙烯酰胺基）丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物）,聚合物（稠化剂）,吸
9、附膜型缓蚀剂,分子特点：,含有氮、氧和（或）硫元素,作用原理：,这些元素最外层均有未成键的电子对，在金属表面吸附，控制金属的腐蚀。,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,（2）缓蚀剂,（苯胺）,苯胺,六亚甲基四胺,松香胺,吡啶,二甲基硫脲,丙烯醛,2-苯甲酰烷基醇,苄基氯化吡啶,甲基氯化喹啉,炔氧甲基季铵盐,苯乙酮甲醛环己胺缩合物,苯乙酮甲醛苯胺缩合物,Mannich碱类,Mannich碱是甲醛、胺与一个含有活泼氢原子的化合物的缩合反应产物。含有活泼氢原子的化合物可以是丙酮、苯乙酮、环己酮、乙酰乙酸、丙二酸、苯酚、炔类、吲哚、喹啉等。胺类可以是二甲胺、二乙胺、环己胺、乙二胺、二乙烯三胺
10、等。,“中间相”型缓蚀剂,分子特点：,羟基与炔基相连的炔醇,辛炔醇,丙炔醇,作用原理：,炔醇通过化学吸附和二次反应，在金属表面形成保护膜 。,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,炔醇的化学吸附,炔醇在金属表面的化学吸附，主要归功于分子中含有的氧和叁键：A.炔醇分子中O 原子的孤对电子能够与Fe原子空的d 电子轨道形成配价键。B.炔醇分子中的电子云向金属上的空白轨道偏移, 成键轨道与金属原子的杂化轨道(空轨道) 相互交盖, 形成 三中心配价键, 同时金属原子填充有电子dp 杂化轨道与对称性相匹配的*反键轨道相交盖, 形成三中心配价键(反馈键)。炔醇分子首先通过化学吸附浓集在金属表面，提
11、供了炔醇90%以上的缓蚀率。,炔醇的二次反应,A.辛炔醇在酸液的钢铁表面上加氢生成烯醇,B.烯醇脱水生成共轭烯烃,炔醇的二次反应,C.共轭烯烃聚合，在钢铁表面形成“中间相”：,（3）铁稳定剂,钢铁腐蚀产物（如氧化铁、硫化亚铁）和含铁矿物（如菱铁矿、赤铁矿）在酸中的溶解，都可在乏酸中产生Fe2+和Fe3+。,为什么用铁稳定剂？,酸液中的 Fe2+和Fe3+会存在哪些问题？,Fe3+和Fe2+在pH升高时水解重新生成沉淀（或称二次沉淀），堵塞地层。,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,（3）铁稳定剂,Fe2+ pH 7.7开始沉淀Fe3+ pH 2.2开始沉淀乏酸 pH46,酸液中的 F
12、e2+和Fe3+会存在哪些问题？,主要防止Fe3+ 沉淀,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,（3）铁稳定剂,螯合或络合Fe3+ Fe3+ 还原为Fe2+既还原又螯合,防止 Fe3+沉淀的方法,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,络合剂或螫合剂,可与Fe3+络合或螫合，使它在乏酸中不发生水解。,络合剂或螫合剂,还原剂,将Fe3+还原至Fe2+，达到稳定的目的。,还原剂,（4）防乳化剂,原油中的天然表面活性剂、加入酸中的表面活性剂以及酸化产生的岩石微粒（粒径小于1 m），都有一定的乳化作用，它们可使原油与酸形成乳状液，影响乏酸的排出。,酸化过程中乳状液产生原因及其危害,防乳化
13、剂的类型,表面活性剂和互溶剂,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,有分支结构的表面活性剂,防乳化机理：易于在界面上吸附，但不能稳定乳状液,带支链的活性剂,互溶剂,防乳化机理：减少表面活性剂在原油和酸界面上吸附，使酸化过程形成的液珠易干聚并 。,（5）粘土稳定剂,酸将粘土中的钠土转变氢土，起稳定作用。属非永久性的粘土稳定剂：当地层恢复注水或采油时，地层水中的钠离子可通过离子交换逐渐将此氢土再转变为钠土而恢复它的膨胀性。有机阳离子型聚合物通过吸附起稳定粘土作用。属永久性的粘土稳定剂：耐温、耐酸、耐盐、耐流体冲刷,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,主链上带正电的阳离子聚合物,支
14、链上带正电的阳离子聚合物,（6）助排剂,为什么用助排剂？,为减少二次沉淀对地层的伤害，可用助排剂使乏酸易从地层排出。,表面活性剂,增能剂,降低界面张力， 减小Jamin效应。,提高近井地带的压力。,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,含氟表面活性剂,高表面活性、耐温、耐酸,增能剂,注酸液前，向地层注入一个段塞的增能剂，提高近井地带的压力，使乏酸易从地层排出。高压氮气是最常用的增能剂。它由液氮产生这类助排剂主要用于低压地层的酸化。,油井酸化过程中，一些原油与酸液接触后，体系中会产生以胶质、沥青质为主要成分的（软）固体，有的像粘稠的沥青，有的呈易脆的碳状物，称为酸化淤渣。,（7）防淤渣剂
15、,什么叫酸化淤渣？,为什么会产生酸化淤渣？,以原油的胶体体系模型为基础，酸过程中H和Fe3+破坏了原油胶体分散体系的空间稳定性、电力稳定性和动力稳定性，导致胶质沥青质从原油中析出 。,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,胶质沥青质单元片结构示意图,胶质沥青质的质子化后，极性增大,酸化淤渣产生机理,提高了胶质的极性，降低了胶质在油中的溶解度，一方面导致胶质容易从油相中析出发生自身聚合，另一方面也削弱了胶质对沥青质胶核的保护作用（胶溶能力降低）。络合作用可能在不同沥青质和胶质之间发生，分别将不同沥青质和胶质桥接起来，使其体积增加，布郎运动减弱。减弱甚至抵消了沥青质胶核的负电性。例如用含铁
16、盐酸处理一个酸化时能生成淤渣的原油油样后，发现沥青质带有正电。这是一个酸化导致沥青质电性发生变化的证明。,油溶性表面活性剂脂肪酸、烷基苯磺酸等，可按极性相近规则与胶质、沥青质中的含硫部分、含氮部分结合，减少胶质、沥青质与酸反应及与铁离子络合，起防淤渣作用；铁稳定剂通过螯合酸中的Fe2+、Fe3+或将Fe3+还原为Fe2+，减少淤渣的生成,（7）防淤渣剂,常用的防淤渣剂及其作用机理,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,（8）润湿反转剂,酸中的缓蚀剂在油井近井地带吸附，可将地层的亲水表面反转为亲油表面，影响酸化效果。表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、磷酸酯盐化的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚
17、或它们的混合物在地层表面按极性相近规则吸附第二吸附层而起润湿反转作用。互溶剂乙二醇丁醚和二乙二醇乙醚或它们的混合物。互溶剂是通过解吸地层表面吸附的缓蚀剂，恢复地层表面的亲水性而起作用。在后处理液中使用。,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,（9）转向剂,暂时堵塞剂，能暂时封堵高渗透层，使酸转向低渗透层，提高酸化效果。颗粒转向剂苯甲酸、硼酸等、油溶性树脂等通过水溶或油溶的方法解堵。冻胶转向剂铬冻胶、硼冻胶等，通过加在其中的破胶剂解堵。泡沫转向剂通过气泡在高渗透层叠加的Jamin效应封堵高渗透层，地层中的油可解除泡沫产生的堵塞。粘弹性表面活性剂转向剂和高价金属离子形成结构，将乏酸稠化，起
18、到转向的作用。,第7章 酸化用酸及添加剂7.2 酸化用添加剂,(1)复合酸化技术油溶性暂堵剂油井暂堵酸化降水增产工艺技术复合型选堵剂油井选堵酸化降水增产工艺技术缓冲型缓速酸水井深部酸化解堵增注工艺技术复合型解堵剂油水井综合解堵及增注工艺技术稠化酸胶凝剂油水井深部压裂酸化工艺与技术高压水射流高压水射流综合解堵技术,第7章 酸化用酸及添加剂7.3 酸化解堵新技术,（2）大型压裂酸化技术 西部油田、海上油田近几年多采用大型压裂酸化技术，见到了较好的效果。（3）水平井酸化技术 水平井、大位移井的酸化工艺技术研究需要完善和提高。（4）硝酸粉末酸化技术（5）地下裂缝爆破压裂技术（6）提高重复酸化井效果配套技术（7）酸化决策软件的研制开发,第7章 酸化用酸及添加剂7.3 酸化解堵新技术,
