第二章元素的结合规律课件.ppt

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1、为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？ 为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？,自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一定规律的！,第二章 元素的结合规律及 赋存状态,元素的地球化学亲和性 常量元素 矿物晶体结晶过程的类质同像 控制微量元素的地球化学行为,本章讨论的自然界控制元素结合的主要规律有：,地质和成矿作用在地球复杂多变的物理化学条件下，具有不同性质的元素表现出各自的行为规律，元素原子之间相互化合、共生、组合的规律，称为元素的结合规律。,21 元素的地球化学亲和性,亲和性是地球化学体系中元素行为基本属性 实验室条件没有所谓元素亲合性矿物学证明，在自然界各种化学元素混杂

2、存在的体系中，阴阳离子之间的化合有明显的选择性，即通常选择能形成最稳定的矿物形式而与之化合，元素的这种习性称为地球化学亲和性。,Cr-氧化物 铬铁矿 Cu-硫化物 黄铜矿 K,Na-硅酸盐 长石，粘土矿物,自然界元素除少数单质外（C、Au）总以各种化合物存在,1地壳中元素常见共生组合现象的观察,a.矿物大类中的常见元素组合：元素常见的和分布广的矿物是最稳定的。氧化物和含氧盐矿物Si，Al，Na，K，Ca，Mg，W，Sn，U，Th，Nb，Zr，La，B，P等。,硫化物和硫盐类矿物Cu，Pb，Zn，Ag，As，Sb，Bi，Cd，Hg，Mo等。自然金属和金属互化物Fe，Ni，Au，Os，Ir，Pt，

3、Ru，Pd，Hg等。,b岩石划分类型，矿床划分类型 反映矿物组合规律 酸性岩浆岩：K, Na, Si, Al, Be, Th 等矿物的组合；长石、石英、云母。 超基性基性岩：Fe, Mg 等矿物的组合；斜长石、辉石、橄榄石 热液矿床：RO2（石英）长石RS（Py、Gn、Sp、Cp）RCO3（方解石、菱铁矿）说明地壳条件下，自然作用体系，元素形成的组合，有其固定性，同一类型岩石中特定元素总是相伴出现。,C .元素在陨石中分异为三个相组合的规律： 陨石或地球，物质都主要由金属相、硅酸盐相和硫化物相三相组成。 石陨石为硅酸盐相；陨硫铁硫化物相；铁陨石金属相。 观察证明无论在自然界还是在矿石加工流程中

4、，元素都表现出选择性化合共生的结合习性，即亲和性规律。在自然界多种元素混杂存在的体系中，元素的选择性化合更具有意义。,d. 戈尔德施密特(1932)的观察： 在德国曼斯费尔德(Mansfeld)含铜页岩矿石冶炼炉 熔炼过程中元素的分层分异现象： 熔炉最底层为铁镍金属层 其上为铜银等元素的硫化物层 再上为硅酸盐炉渣 熔炉顶部富集了气相化合物 戈氏首次 提出元素在阴阳离子互相化合的过程中存在亲和性选择的规律,2地球化学体系的基本特征, 自然体系，多组分共存，92种元素 有限组分，纯化学试剂 354种核素（C=92）； 浓度（丰度）悬殊 地壳、地球中阴/阳离子的总数不相等， 阴离子总数阳离子总数。

5、元素按丰度量比参加反应 理论量比参加反应,自然体系 实验室条件, 开放体系（物质能量交换）， 多变度（多控制条件） 单向演化，分阶段演化 自发，不可逆过程 反应进行的方向、速率、 实验室人工可改变进程 限度受地球化学体系的控制， A+B=C+D+Q（放热反应） 能量来自地球本身 冷却，反应进行,自然体系 实验室条件, 产物特点： a元素呈组分类，自然组合，按阴离子分类，地壳中只有：含 氧化物、硫化物、卤化物、自然元素、少量砷化物、碲化物。 b与各种阴离子结合的阳离子可划分成组，组内元素共生。 c矿物数目有限，自然化合物种类不多3000种。d自然稳定相矿物，都不是纯化合物，混入物元素与主成分性质

6、相近，矿物晶格中占有构造位置固溶体。元素按丰度量比参加反应。,在地球系统中，元素丰度值最高的阴离子是氧，其次是硫。 地球中能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁。 自然体系中元素的地球化学亲和性分类： 亲氧性元素（oxyphile element lithophile element） 亲硫性元素（sulfophile element） 亲铁性元素（Siderophile element）。,3. 元素的地球化学亲和性分类,电负性:指分子中元素原子吸引电子的能力。电负性越大，得电子能力越强。 根据元素的电负性，可以衡量元素金属性和非金属性的相对强弱。元素的电负性值越大，表示该元素的非金属性越

7、强，金属性越弱；元素的电负性值越小，表示该元素的非金属性越弱，金属性越强。元素的电负性呈周期性变化。同一周期，从左向右电负性逐渐增大，表示元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上到下，电负性逐渐减小，表示元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。至于副族元素，电负性变化不甚规律，以至金属性的变化也没有明显的规律。,原子半径在周期中的变化：同一周期的主族元素，从左向右过渡时，核的最外电子层每增多一个电子，核中相应地增多一个单位正电荷。核电荷的增多，外层电子因受核的引力增强而有向核靠近的倾向；但外层电子的增多又加剧了电子之间的相互排斥而有离核的倾向。两者相比之下，由于核对外层电子引

8、力增强的因素起主导作用，因此同一周期的主族元素，自左向右，随着核电荷数增多，原子半径变化的总趋势是逐渐减小的。 原子半径在族中的变化：主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径是显著增大。,主族原子半径大小示意图, 亲铁元素 典型，Co、Ni、Pt，与金属铁共生，在自然界以金属状态产出。集中于铁陨石和地球铁镍核，地壳中之所以缺少贵金属，原因与此有关。特点：电负性中等，形成自然状态，原子容积小，高压下富集。,亲氧(石)元素 亲氧元素和氧结合以后形成的氧化物、含氧盐等矿物是构成岩石圈的主体形式，因此亲氧元素又被称为亲石元素。 典型亲石元素： K、Na、

9、Ca、Mg、Si，造岩矿物成分，元素集中在地球岩石圈中、石陨石中，呈氧化物或硅酸盐等含氧盐存在，电负性小，离子半径较大，离子构型S2 P6， 原子容积中等。, 亲硫(铜)元素 亲硫元素中因Cu分布较广，亲硫性质较强，所以也叫亲铜元素。离子外层18e，Cu2+型。陨石中集中于硫化物相（陨硫铁） ，地壳产于硫化物矿床中。电负性较低，半径大，富硫情况下，形成硫化物。原子容积比较小，一些元素Au、Ag可呈自然元素状态存在。,具亲硫性的元素有：（ d电子数目 ）3 4 5 6 7 8 10V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb

10、 W Re Os Ir Pt Hg Tl Pb Bi, 亲气元素 惰性气体元素，原子外层S2P6 ；形成气体分子N2、O2、CO2、H2O，元素有高的电负性。原子容积大，富集于大气圈。, 亲生物元素 富集于动植物体内，亲气元素（惰性气体除外）、亲石元素。, 丰度因素 阴离子总数阳离子总数。体系中元素丰度的这一特征导致了在地球化学作用过程中阳离子对阴离子的争夺，即元素间的结合关系与元素形成阳离子的能力有关。,元素性质,第四周期元素的电负性与亲和性, 体系物理化学条件,如：当Fe2、Mn2呈低价态时，形成FeS2、MnS，具亲硫性；但当Fe3、Mn4呈高价态时，倾向形成氧化物Fe2O3、MnO2，

11、具亲氧性。举出类似元素？,元素地球化学亲和性，表现为选择某种阴离子形成更稳定化合物，热力学上，元素间的结合规律服从体系总能量最低法则。 例如，AX+BY BX+AY 化学反应的方向取决于能量最低的一方。,5. 元素地球化学亲和性的热力学因素,FeS + Cu2O = FeO + Cu2S 上式反应自由能：Gr =G生成物 -G反应物 81.91 kj/mol 自然作用中 FeO+Cu2S 组合比 FeS+Cu2O 组合更稳定,fGi=fHi-TfSi 元素的结合规律都取决于各体系的总的吉布斯函数（自由能）最低法则。 在地球化学多元素多相体系中，决定交换反应方向的因素是反应的吉布斯函变。 rG反

12、fG生成物-fG反应物 fH生成物-fH反应物 -（U生成物-U反应物） -（E生成物-E反应物）,式中，r代表“化学反应”，f为“生成” G=H-TS ，S=-R（nilnxi） 对于交换反应，S0 U晶格能（内能），E键能 H为负值放出能量，U为正值放出能量。,当（U生成物-U反应物）或（E生成物-E反应物）达到最大值时,rG反的值最小，所形成的矿物组合最稳定。 晶格能或键能越大，矿物组合越稳定。,当元素结合成离子键化合物时，键能可用波恩公式计算：,式中，r核间距，q1、q2离子电价，n为排斥系数（与离子外电子层结构有关，为512）。,5.1 元素的地球化学亲和规律,在多元素多相地球化学体

13、系中，存在电价对应结合规律 即高价阳离子与高价阴离子结合，低价阳离子与低价阴离子结合。,如在Am+、Bn+、Xm-、Yn-（mn）地球化学体系中，存在两种结合方式，AX+BY和AY+BX，在这两个组合中，键能最高者即为自然界中的稳定组合，代表元素的结合规律。E生成物-E反应物=E生成物=E ，E反应物=0，元素为离子状态无反应物键能。设E1=代表AX+BY组合的键能，E2=代表AY+BX 组合的键能，则有,E1=Cmm/r+Cnn/r=C（m2+n2）/r E2=Cmn/r+Cnm/r=2Cmn/r ，式中C为常数。 E1- E2=c(m-n)2/r0 ，表明自然界中稳定的组合为AX+BY，即

14、电价对应结合规律，电价差越大，规律越明显。 例如，自然界中石英（SiO2）与萤石（CaF2）共生，而没有见到CaO与SiF4的共生组合。,考虑到离子半径、离子数目与晶格类型的关系，晶格能可用卡氏公式计算：,m为参加晶格的化学式中的离子数目， ZK、ZA 分别为阳离子与阴离子的电价，RK、RA分别为阳离子与阴离子半径。,例如，在萤石矿物（CaF2）中，m=3， U卡=256.1321/（1.36+1.03） 在辉铜矿（Cu2O）中， U卡=256.1321/（1.4+1.0）=640.25,在多元素多相地球化学体系中，若元素的半径不同时，则存在半径对应结合规律 即离子半径较大的阳离子与离子半径较

15、大的阴离子结合，离子半径较小的阳离子与离子半径较小的阴离子结合。,如在A+r1、B+r2、X-r1、Y-r2（r1r2）地球化学体系中，存在两种结合方式，AX+BY和AY+BX，在这两个组合中，晶格能最高者即为自然界中的稳定组合，代表元素的结合规律。 设U1=代表AX+BY组合的晶格能， U2=代表AY+BX 组合的晶格能，则 据卡氏公式有， U1- U2=c(r1-r2)2/2r1r2(r1+r2)0 ， 所以，自然界存在半径对应结合规律。,当阳离子外层有d层电子时，则有附加“极化能”。U卡=U+U，极化能U可用下列公式计算：,XA、XM分别为阴离子与金属阳离子的电负性，m为金属阳离子在化合

16、物分子式中的数目，ZM为金属阳离子电价，nd为金属阳离子最外层d轨道上的电子数目。如，在辉铜矿（Cu2O）中，U=4.52110/（3.5-1.8）=5.3,在多元素多相地球化学体系中，存在电负性极性结合规律 即存在电负性高的阴离子与电负性低的阳离子结合，电负性低的阴离子与电负性高的阳离子结合。,（如在C-x1、D-x2、A+x3、B+x4地球化学体系中，电负性x1x2x3x4，存在两种结合方式，BC+DA和CA+DB，在这两个组合中，晶格能最高者即为自然界中的稳定组合，代表元素的结合规律。现考察一下两者的极化能，极化能高则整个晶格能就高。,设U1代表BC+DA 组合的极化能，U2代表CA+D

17、B 组合的极化能，则按极化能计算公式 可以得出：,表明BC+DA是自然界中稳定的矿物组合，即存在电负性极性结合规律。,5.2 元素的地球化学亲和性判断,(1)用氧化物生成自由能判断元素的亲氧、亲硫性。 在地壳中元素丰度最高的元素是氧，与氧结合能力的大小就成为决定元素地球化学亲和性的首要条件。 通常，用氧化物生成自由能的大小可以粗略地判断亲氧性的强弱。一些亲氧性较弱的元素只能选择与其它阴离子结合。下表给出了部分元素合成氧化物时的生成自由能， 从中可以看出：,(a)随氧化物生成自由能增大，元素的亲氧性减弱，亲硫性增强；(b)氧化物生成自由能比FeO小的元素具亲氧性，反之具亲硫性。,(2)据含氧盐与

18、硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧、亲硫性。由于元素在自然界主要是以各类氧化物或含氧盐的形式与氧结合，同时铁又是自然体系中元素丰度相对较高、在自然界存在形式最多样（兼具三种亲和性）的元素。因此，用含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧、亲硫性也十分有效。比如： Na2SiO3+FeS=FeSiO3+Na2SH=88.2kJ Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S H=155.4kJCaSiO3+FeS=FeSiO3+CaSH=96.01kJCaCO3+FeS=FeCO3+CaSH=80.98kJ 由于上列反应自由能H均为正值，反应不能自发地向右进行。据此可判断：Na、Ca的亲氧

19、性比Fe强，但亲硫性比Fe弱。,(3)据硫化物的生成自由能大小，判断元素的亲硫性强弱。虽然氧的地壳丰度远大于硫，但在局部富硫的体系中硫的作用也是不可忽视的。 例：在一个水系中如果同时存在Cu2+、Pb2+、Zn2+和S2-离子，并假设Cu2+、Pb2+和Zn2+离子的浓度相等、三离子浓度的总和又远大于S2-离子的浓度,即S2-不能满足全部阳离子都形成硫化物的需要。此时，由 Cu2+S2-=CuS，GCuS=-115.71kJ/mol Pb2+S2-=PbS，GPbS=-74.47kJ/mol Zn2+S2-=ZnS，GZnS=-54.98kJ/mol可以得知硫化物的生成自由能大小为：GCuSP

20、bZn。,根据元素的物理和化学性质，以及它们在地质作用中的行为特征进行分组。 根据地球化学基本定律：元素的丰度取决于原子核的稳定性；元素的性质和行为与原子的外层电子结构有关。 元素的地球化学分类常以元素周期表为基础。地球化学常用的元素分类：, 22 元素的地球化学分类,1戈尔德施密特分类 亲石（亲氧）、亲硫（亲铜）、亲铁和亲气四大类。在地球化学中广泛应用。,地球化学常用的元素分类：,亲铜元素,亲铁元素,亲石元素,亲气元素,扎瓦里茨基的分类从原子结构这一最本质的原因去理解元素在自然界的分布与组合规律。按这种分类，化学元素被分成 12族（图2）: 氢族；造岩元素族(Li、Be、Na、Mg、Al、S

21、i、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba)；惰性气体族 (He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)；挥发分元素族(B、C、N、O、F、P、S、Cl)；铁族(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni);稀土稀有元素族 (Sc、Y、Zr、Nb、TR、Hf、Ta等)；放射性元素族(Fr、Ra、Ac、Th、Pa、U等）；钨钼族 (Mo、Tc、W、Re)；铂族(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)；硫化矿床成矿元素族 (Cu、Zn、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Au、Hg、Tl、Pb等)；半金属元素族(As、Sb、Bi、Se、Te、Po)；重卤素元素族(Br、I、At)。,扎瓦里茨基的分类,主量元素：地球化学体系

22、中的元素丰度WB0.1。微量元素:一般在体系中的丰度WB0.1的元素。造岩元素：是构成岩石圈的主量元素。 造岩碱性元素： Li、Na、K、Rb、Cs、 Be（两性）、Mg、Ca、Sr、Ba。 造岩酸性元素：Be、B、（C）、Al、Si等。,常用元素分类的名称及含义,稀土元素：镧系Y（钇）高温成矿元素：Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Re、Tc等。其中Zr、Hf为两性，其余主要呈酸根配离子形式，表现亲氧性，常在高温岩浆热液作用过程富集。第一过渡族：元素电负性X1.31.8，为d亚层电子充填型；具有由亲氧到亲硫的过渡性，与Fe紧密共生，主要在基性、超基性岩浆中富集。,金属成矿元素：这类元素的亲硫性或亲铁性较强。 贵金属元素：包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag等，以金属态产出，为典型亲Fe元素，在基性和超基性岩中富集。 贱金属元素：包括Cu、Zn、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Tl、Bi等。阴离子族：O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I等，为强电负性元素（X2.l4.0）。,本节重点掌握：元素的地球化学亲和性（概念），规律元素的地球化学分类,