第五章 吸附及离子交换课件.ppt

《第五章 吸附及离子交换课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章 吸附及离子交换课件.ppt（148页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、吸附及离子交换技术,第五章,吸附及离子交换技术,第一节 吸附 第二节 离子交换基本原理 第三节 离子交换树脂 第四节 离子交换工艺 第五节 离子交换技术的工业应用 第六节 离子交换技术的发展,第一节 吸附,一、吸附的基本原理 1吸附的类型 根据吸附剂与吸附质之间存在的吸附力性质的不同，可将吸附分成物理吸附、化学吸附和交换吸附三种类型。 （1）物理吸附 吸附剂和吸附质之间的作用力是分子间引力（范德华力）。由于范德华力普遍存在于吸附剂与吸附质之间，所以整个自由界面都起吸附作用，故物理吸附无选择性。因吸附剂与吸附质的种类不同，分子间引力大小各异，因此吸附量随物系不同而相差很多。物理吸附所放出的热与气

2、体的液化热相近，数值很小，物理吸附在低温下也可进行，不需要很高的活化能。,第一节 吸附,在物理吸附中，吸附质在固体表面上可以是单分子层也可以是多分子层。此外，物理吸附类似于凝聚现象。因此，吸附速度和解吸速度都较快，易达到吸附平衡，但有时吸附速度很慢，这是由于在吸附颗粒的孔隙中的扩散速度控制所致。 （2）化学吸附 利用吸附剂与吸附质之间的电子转移，生成化学键而实现物质的吸附。化学吸附需要很高的活化能，需要在较高的温度下进行。化学吸附放出的热量很大，与化学反应相近。由于化学吸附生成化学键，因而只有单分子层吸附，且不易吸附和解吸，平衡慢。化学吸附的选择性较强，即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附

3、作用。,第一节 吸附,（3）交换吸附 吸附表面如为极性分子或离子所组成，则它会吸引溶液中带相反电荷的离子而形成双电层，这种吸附称为极性吸附。同时在吸附剂与溶液间发生离子交换，即吸附剂吸附离子后，同时要向溶液中放出相应摩尔数的离子。离子的电荷是交换吸附的决定性因素，离子所带电荷越多，它在吸附表面的相反电荷点上的吸附能力就越强。 就吸附而言，各种类型的吸附之间不可能有明确的界限，有时几种吸附同时发生很难区别。溶液中的吸附现象较为复杂。,第一节 吸附,2物理吸附力的本质 物理吸附作用的最根本因素是吸附质和吸附剂之间的作用力，也就是范德华力。它是一组分子引力的总称，具体包括三种力：定向力、诱导力和色散

4、力。范德华力和化学力（库仑力）的主要区别在于它的单纯性，即只表现为相互吸引。 （1）定向力 由于极性分子的永久偶极距产生的分子间静电引力称定向力。它是极性分子之间产生的作用力。一般分子的极性越大，定向力越大；温度越高，定向力减小。另外，分子的对称性、取代基位置、分子支链的多少等因素也会影响定向力的大小。,第一节 吸附,（2）诱导力 极性分子与非极性分子之间的吸引力属于诱导力。极性分子产生的电场作用会诱导非极性分子极化，产生诱导偶极距，因此两者之间互相吸引，产生吸附作用。诱导力与温度无关。 （3）色散力 非极性分子之间的引力属于色散力。当分子由于外围电子运动及原子核在零点附近振动，正负电荷中心出

5、现瞬时相对位移时，会产生快速变化的瞬时偶极距，这种瞬时偶极距能使外围非极性分子极化，反过来，被极化的分子又影响瞬时偶极距的变化，这样产生的引力称色散力。色散力也与温度无关，且普遍存在，因为任何系统都有电子存在。色散力与外层电子数有关，随着电子数的增多而增加。 另外，在吸附过程中吸附剂与吸附质之间也可通过氢键发生相互作用。,第一节 吸附,3吸附等温线 当固体吸附剂从溶液中吸附溶质达到平衡时，其吸附量与溶液和温度有关，当温度一定时，吸附量与浓度之间的函数关系称为吸附等温线。若吸附剂与吸附质之间的作用力不同，吸附表面状态不同，则吸附等温线也随之改变。典型的吸附等温线如图5-1所示，横坐标表示溶液中溶

6、质的浓度，常用单位为单位溶液体积中溶质的质量；纵坐标表示吸附剂表面的溶质的浓度，常用单位是单位质量吸附剂所吸附的溶质的质量。,第一节 吸附,图5-1中曲线1为线性等温线，表达的吸附方程为 （5-1） 式中 q单位质量吸附剂所吸附的吸附质量，kg(溶质)/kg(吸附剂)； K吸附平衡常数，m3（溶液）/kg（吸附剂）； c溶液中吸附质浓度，kg（溶质）/ m3（溶液）。 图5-1中曲线2为Langmuir（朗格缪尔）吸附等温线，生物制品酶等分离提取时适合此吸附方程，即 （5-2） 式中q0和K是经验常数，可由实验来确定，在这种情况中，最容易的方法是将q 1对c 1作图，截距是q0 1，斜率是K/

7、 q0，q0和K的单位分别与q和c的单位一致。,第一节 吸附,图5-1中曲线3为 Freundlich（弗罗因德利希）吸附等温线，抗生素、类固醇、激素等产品的吸附分离均符合此吸附方程，即 （5-3） 式中K为吸附平衡常数，n为指数，均为实验测定常数。可通过吸附实验，测定不同浓度c和吸附量q的关系，在双对数坐标中，直线log q=nlogc+logK的斜率为n，截距为logK。当求出的n1，则吸附效果不理想。 上述的吸附等温线同样适用于离子交换吸附。,第一节 吸附,4影响吸附的因素 固体在溶液中的吸附比较复杂，影响因素也较多，主要有吸附剂、吸附质、溶剂的性质以及吸附过程的具体操作条件等。 （1）

8、吸附剂的性质 吸附剂本身的性质将影响吸附量及吸附速度。吸附剂的表面积越大，孔隙度越大，则吸附容量越大；吸附剂的孔径越大、颗粒度越小，则吸附速度越大。另外，吸附剂的极性也影响物质的吸附。一般吸附相对分子质量大的物质应选择孔径大的吸附剂，要吸附相对分子质量小的物质，则需要选择比表面积大及孔径较小的吸附剂，而极性化合物，需选择极性吸附剂，非极性化合物，应选择非极性吸附剂。,第一节 吸附,（2）吸附质的性质 吸附质的性质也是影响吸附的因素之一。 一般能使表面张力降低的物质，易为表面所吸附。 溶质从较易溶解的溶剂中被吸附时，吸附量较少。 极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸附剂易吸附非极性物质，因而极性吸

9、附剂适宜从非极性溶剂中吸附极性物质，而非极性吸附剂适宜从极性溶剂中吸附非极性物质。如活性炭是非极性的，在水溶液中是一些有机化合物的良好吸附剂，硅胶是极性的，其在有机溶剂中吸附极性物质较为适宜。,第一节 吸附,对于同系列物质，吸附量的变化是有规律的，排序愈后的物质，极性愈差，愈易为非极性吸附剂所吸附。如活性炭在水溶液中对同系列有机化合物的吸附量，随吸附物相对分子质量增大而增大；吸附脂肪酸时吸附量随碳链增长而加大；对多肽的吸附能力大于氨基酸的吸附能力；对多糖的吸附能力大于单糖等。当用硅胶在非极性溶剂中吸附脂肪酸时，吸附量则随着碳链的增长而降低。实际生产中脱色和除热原一般用活性炭，去过敏物质常用白陶

10、土。 （3）温度 吸附一般是放热的，所以只要达到了吸附平衡，升高温度会使吸附量降低。但在低温时，有些吸附过程往往在短时间内达不到平衡，而升高温度会使吸附速度增加，并出现吸附量增加的情况。,第一节 吸附,对蛋白质或酶类的分子进行吸附时，被吸附的高分子是处于伸展状态的，因此，这类吸附是一个吸热过程。在这种情况下，温度升高会增加吸附量。 生化物质吸附温度的选择还要考虑它的热稳定性。如果是热不稳定的，一般在0左右进行吸附；如果比较稳定，则可在室温操作。 （4）溶液的pH 溶液的pH往往会影响吸附剂或吸附质解离情况，进而影响吸附量，对蛋白质或酶类等两性物质，一般在等电点附近吸附量最大。各种溶质吸附的最佳

11、pH需通过实验确定。如有机酸类溶于碱，胺类物质溶于酸，所以有机酸在酸性下，胺类在碱性下较易为非极性吸附剂所吸附。,第一节 吸附,（5）盐的浓度 盐类对吸附作用的影响比较复杂，有些情况下盐能阻止吸附，在低浓度盐溶液中吸附的蛋白质或酶，常用高浓度盐溶液进行洗脱。但在另一些情况下盐能促进吸附，甚至有些情况下吸附剂一定要在盐的作用下才能对某些吸附物质进行吸附。例如硅胶对某种蛋白质吸附时，硫酸铁的存在，可使吸附量增加许多培。 （6）吸附物质浓度与吸附剂量 由吸附等温线方程可知，在稀溶液中吸附量和浓度一次方成正比；而在中等浓度的溶液中吸附量与浓度的1/n次方成正比。在吸附达到平衡时，吸附质的浓度称为平衡浓

12、度。普遍规律是：吸附质的平衡浓度越大，吸附量也越大。用活性炭脱色和去除热原时，为了避免对有效成分的吸附，往往将料液适当稀释后进行。在用吸附法对蛋白质或酶进行分离时，常要求其浓度在1%以下，以增强吸附剂对吸附质的选择性。,第一节 吸附,从分离提纯角度考虑，还应考虑吸附剂的用量。若吸附剂用量过少，产品纯度达不到要求，但吸附剂用量过多，会导致成本增高、吸附选择性差及有效成分损失等。因此，吸附剂的用量应综合考虑。 二、常用吸附剂 1活性炭 活性炭吸附力强，分离效果好，价廉易得，工业上较为常用。 （1）粉未活性炭 颗粒极细，呈粉未状，其总表面积、吸附力和吸附量大，是活性炭中吸附力最强的一类，但其颗粒太细

13、，影响过滤速度，需要加压或减压操作。,第一节 吸附,（2）颗粒活性炭 颗粒比粉未活性炭大，其总表面积相应减小，吸附力和吸附量不及粉未状活性炭；其过滤速度易于控制，不需要加压或减压操作，克服了粉未状活性炭的缺点。 （3）绵纶活性炭 是以绵纶为粘合剂，将粉未状活性炭制成颗粒，其总表面积较颗粒活性炭大，较粉未状活性炭小，其吸附力较两者弱。因为绵纶不仅单纯起一种粘合作用，也是一种活性炭的脱活性剂。因此，可用于分离前两种活性炭吸附太强而不易洗脱的化合物。如用绵纶活性炭分离酸性氨基酸及碱性氨基酸，流速易控制，操作简便，效果良好。,第一节 吸附,生产上一般选择吸附力强的活性炭吸附不易被吸附的物质，如果物质很

14、容易被吸附，则要选择吸附力弱的活性炭；在首次分离料液时，一般先选择颗粒状活性炭，如果待分离的物质不能被吸附，则改用粉未活性炭；如果待分离的物质吸附后不能洗脱或很难洗脱，造成洗脱溶剂体积过大，洗脱高峰不集中时，则改用绵纶活性炭。在应用中，尽量避免应用粉未活性炭，因其颗粒极细，吸附力太强，许多物质吸附后很难洗脱。,第一节 吸附,应用活性炭对物质进行吸附一般遵守下列规律： 活性炭是非极性吸附剂，因此在水溶液中吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱； 对极性基团（COOH，NH2，OH等）多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物，如活性炭对酸性氨基酸和碱性氨基酸的吸附力大于中性氨基酸； 对芳香族化合物的吸

15、附力大于脂肪族化合物； 对相对分子质量大的化合物的吸附力大于相对分子质量小的化合物，如对多糖的吸附力大于单糖；,第一节 吸附,活性炭吸附溶质的量在未达到平衡前一般随温度提高而增加； 发酵液的pH与活性炭的吸附率有关，一般碱性抗生素在中性情况下吸附，酸性条件下解析；酸性抗生素在中性条件下吸附，碱性条件下解析。 2活性炭纤维 活性炭纤维与颗粒状活性炭相比，有如下特点：孔细，而且细孔径分布范围比较窄；外表面积大；吸附与解吸速度快；工作吸附容量较大；重量轻对流体通过的阻力小； 成型性能好，可加工成各种形态，如毛毡状、纸片状、布料状和蜂巢状等。,第一节 吸附,3球形炭化树脂 它是以球形大孔吸附树脂为原料

16、，经炭化，高温裂解及活化而制得。研究表明，炭化树脂对气体物质有良好的吸附作用和选择性。 4大孔网状聚合物吸附剂 大孔网状聚合物吸附剂是一种非离子型共聚物，它能够借助范德华力从溶液中吸附各种有机物质。它的脱色去臭效力与活性炭相当，对有机物质具有良好的选择性，物理化学性质稳定，机械强度好，经久耐用，吸附树脂吸附速度快，易解析，易再生，不污染环境，但价格昂贵，吸附效果易受流速和溶质浓度等因素影响。,第一节 吸附,大孔网聚合物没有离子交换功能，只有大孔骨架，其性质和活性炭、硅胶等吸附剂相似。按骨架极性的强弱可分为非极性、中等极性和极性吸附剂。非极性吸附剂以苯乙烯为单体，二乙烯苯为交联剂聚合而成，故称芳

17、香族吸附剂；中等极性吸附剂是以甲基丙烯酸酯作为单体和交联剂聚合而成，也称脂肪族吸附剂；而含有硫氧、酰胺、氮氧等基团的为极性吸附剂。 大孔网状聚合物吸附剂的吸附能力，不但与树脂的化学结构和物理性能有关，而且与溶质及溶液的性质有关。根据“类似物易吸附类似物”的原则，一般非极性吸附剂适宜从极性溶剂中吸附非极性物质。,第一节 吸附,相反，高极性的吸附剂适宜从非极性溶剂中吸附极性物质。而中等极性的吸附剂则对上述两种情况都具有吸附能力。和离子交换不同，无机盐类对这类吸附剂不仅没有影响，反而会使吸附量增加。另外，吸附剂的孔径对物质的吸附也有很大影响，一般吸附有机大分子时，孔径必须足够大，但孔径大，吸附表面积

18、就小，因此应综合考虑。吸附剂吸附溶质后一般采用下列几种方式进行解析： 以低级醇、酮或其水溶液解析。所选择的溶剂应符合两种要求：一种要求是溶剂应能使大孔网状聚合物吸附剂溶胀，这样可减弱溶质与吸附剂之间的吸附力；另一种要求是所选择的溶剂应容易溶解吸附物。,第一节 吸附,对酸性溶质可用碱来解析，对碱性物质可用酸来解析。 如果吸附是在高浓度盐类溶液中进行时，则常常用水洗涤就能解析下来。 三、吸附技术的应用 1分批（间歇）式吸附 在酶的分离纯化中，一般应用分批式吸附。这种方法是将浆状吸附剂添加到溶液中，初始抽提物和蛋白质都有可能被吸附到吸附剂上，如果所需的生物分子适宜于吸附，就可以将其从溶液中分离出来，

19、然后从吸附剂上抽提或淋洗下来；如果所需的生物分子不被吸附，则在用吸附剂处理时，能从溶液中除去杂质。,第一节 吸附,吸附常常在pH大约为5或6的弱酸性溶液和低的电解质浓度下进行，当大量的盐存在时，会干扰吸附。因此，为了经济利益预先透析是有利的。实验室的分离操作是利用烧杯混合、布式漏斗真空抽滤的方法来实现的，具体步骤包括：搅拌含生物分子和吸附剂的溶液1015分钟；沉降吸附剂，倾出上清液；将下层浆液注入布氏漏斗中真空过滤；用缓冲液洗涤吸附剂；抽干湿的吸附剂，倒入烧杯；用洗涤的缓冲液再将吸附剂制成浆液；重新真空抽干。根据需要可重复步骤和多次。 分批式吸附操作中常用的典型吸附剂有磷酸钙凝胶离子交换剂（特

20、别是磷酸纤维素）、亲和吸附剂、染料配位体吸附剂、疏水吸附剂和免疫吸附剂等。,第一节 吸附,2连续搅拌罐中的吸附 这一过程适于大规模的分离，其操作过程是将恒定浓度的料液，以一定流速连续流入搅拌罐，罐内初始时装有纯溶剂及一定量的新鲜吸附剂，则吸附剂上吸附相应的溶质，溶质的浓度随时间而变化，溶液不断地流出反应罐，其浓度也随时间而变化，由于罐内搅拌均匀，因此，罐内浓度等于出口溶液的浓度，整个过程处于稳态条件。当吸附速度等于零时，即不发生吸附，离开罐时溶质的浓度也随时间而变化；如果吸附速度无限的快，出口液中溶质的浓度将迅速达到一个很低的值，然后缓慢增加，当吸附剂都为溶质饱和时，出口中的溶质的浓度又与不发

21、生吸附时相同的规律上升；在大多数情况下，吸附过程介于两者之间，吸附速度为一有限值。,第一节 吸附,3固定床吸附 所谓固定床吸附是将吸附剂固定在一定的容器中，含目标产物的液体从容器的一端进入，经容器上部液体分布器分布，流经吸附剂后，从管子的另一端流出。操作开始时，绝大部分溶质被吸附，故流出液中溶质的浓度较低，随着吸附过程的继续进行，流出液中溶质的浓度逐渐升高，开始缓慢，后来加速，在某一时刻浓度突然急剧增大，此时称为吸附过程的“穿透”，应立即停止操作。吸附质需先用不同pH的水或不同的溶剂洗涤床层，然后洗脱下来。 固定床吸附流体在介质层中基本上呈平推流，返混小，柱效率高，但固定床无法处理含颗粒的料液

22、，因为它会堵塞床层，造成压力降增大而最终无法进行操作，所以固定床吸附前需先进行培养液的处理和固液分离。,第一节 吸附,4膨胀床吸附 膨胀床吸附也称扩张床吸附，是将吸附剂固定在一定容器中，含目标产物的液体从容器底端进入，经容器下端速率分布器分布，流经吸附剂层，从容器顶端流出。整个吸附剂层吸附剂颗粒在通入液体后彼此不在相互接触（但不流化），而按自身的物理性质相对地处在床层中的一定层次上实现稳定分级，流体保持以平推流的形式流过床层，由于吸附剂颗粒间有较大空隙，料液中的固体颗粒能顺利通过床层。因此，膨胀床吸附除了可以实现吸附外，还能实现固液分离。,第一节 吸附,膨胀床设备与固定床一样，包括充填介质的容

23、器、在线检测装置和收集器、转子流量计、恒流泵和上下两个速率分布器。其中转子流量计用来确定浑浊液进料时床层上界面的位置，并调节操作过程中变化的床层膨松程度，保证捕集效率；恒流泵用于不同操作阶段不同方向上的进料；速率分布器对床层内流体的流动影响较大，它应使料液中固体颗粒顺利通过，又能有效地截留较小的介质颗粒，除此以外，上端速率分布器还应易于调节位置，下端速率分布器要保证床层中实现平推流。速率分布器的结构是一合适的筛网，现有两种：有机或无机材料的烧结圆盘，下接一半球形的入口；叠合型筛网。,第一节 吸附,膨胀床吸附首先要使床层稳定地张开，然后经过进料、洗涤、洗脱、再生与清洗，最终转入下一个循环，见图5

24、-2。,第一节 吸附,床层的稳定膨胀和介质的平衡 首先确定适宜的膨胀度，使介质颗粒在流动的液体中分级。一般认为(100300)cm/h，使床层膨胀到固定床高度两倍时，吸附性能较好。 进料吸附 利用多通道恒流泵，将平衡液切换成原料液，根据流量计中转子的位置和床层高度的关系调节流速，保持恒定的膨胀度并进行吸附，通过对流出液中目标产物的检测和分析，确定吸附终点。 洗涤 在膨胀床中用具有一定粘度的缓冲液冲洗吸附介质，既冲走滞流在柱内的细胞或细胞碎片，又可洗去弱的吸附的杂质，直至流出液中看不到固体杂质后，改用固定床操作。,第一节 吸附,洗脱 采用固定床操作，将配制好的洗脱剂用恒流泵从柱上部导入，不部流出

25、，分段收集，并分析检测目标产物的活性峰位置和最大活性峰浓度。 再生和清洗 直接从浑浊液中吸附分离、纯化目标产物如蛋白质时，存在有非特异性吸附，虽经洗涤、洗脱等步骤，有些杂质可能还难以除净。为提高介质的吸附容量，必须进行清洗使介质再生，一般在使床层膨胀到堆积高度5倍左右时的清洗液的流速下，经过3小时的清洗，可以达到再生的目的。,第一节 吸附,膨胀床吸附技术已在抗生素等小分子生物活性物质的吸附与离子交换过程中得到应用。例如链霉素发酵液的不过滤离子交换分离提取，其分离过程是链霉素发酵结束后仅先酸化后中和，而不过滤除去菌丝及固形物，直接从交换柱的下部，以表观流速为115146cm/h送入柱中进行吸附，

26、含菌丝及固形物的残液从柱上部流出，待穿透后切断进料（或串联第二根柱），用清水逆洗，将滞留的菌体和固形物等杂质除净，然后用稀硫酸洗脱并分段收集洗出液送去精制，离子交换柱则用酸和碱再生。,第一节 吸附,5流化床吸附 与膨胀床的床层膨胀状态不同，流化床内吸附粒子呈流化态。利用流化床的吸附过程可间歇或连续操作。图5-3为间歇流化床吸附操作示意图。吸附操作是料液从床底以较高的流速循环输入，使固相产生流化，同时料液中的溶质在固相上发生吸附或离子交换作用。连续操作中吸附粒子从床上方输入，从床底排出，料液在出口仅少量排出，大部分循环返回流化床，以提高吸附效率。,第一节 吸附,流化床主要优点是压降小，可处理高粘

27、度或含固体微粒的粗料液。流化床处理含菌体细胞或细胞碎片的粗料液时，操作方式同膨胀床。与膨胀床不同的是，流化床不需特殊的吸附剂，设备结构设计比膨胀床容易，操作简便。与移动床相比，流化床中固相的连续输入和排出方便。流化床的缺点是床内固相和液相的返混剧烈，特别是高径比较小的流化床。所以流化床的吸附剂利用率远低于固定床和膨胀床。在生物产物的分离过程中，为提高吸附剂的利用率，流化床吸附过程中料液需循环输入（出口液返回入口）；或使用小规模流化床并采取多床串联操作，可在一定程度上减轻返混，提高吸附率。,第一节 吸附,6移动床和模拟移动床吸附 像气体吸收操作的液相那样，吸附操作中固相连续输入和排出吸附塔，与料

28、液形成逆流接触流动，从而实现连续稳态的吸附操作。这种操作方法称移动床操作。图5-4为包括吸附剂再生过程在内的连续循环移动床操作示意图，稳态操作条件下吸附床内吸附质的轴各浓度分布从上至下逐渐升高；再生床内吸附质的轴各浓度分布从上至下逐渐降低。,第一节 吸附,因为稳态操作条件下移动床吸附操作中溶质在液固两相中的浓度分布不随时间改变，设备和过程的设计与气体吸收塔或液-液萃取塔基本相同。但在实际操作中，最大的问题是吸附剂的磨损和如何通畅地排出固体粒子。为防止固相出口地堵塞，可采用床层振动或用球形旋转阀等特殊装置排出固相。 上述移动床易发生堵塞，固相的移动操作有一定地难度。因此，固相本身不移动，而移动切

29、换液相（包括料液和洗脱液）的入口和出口位置，如同移动固相一样，产生与移动床相同的效果，这就是模拟移动床。,第一节 吸附,图5-5为移动床和模拟移动床吸附操作示意图，其中图5-5a为真正的移动床操作，料液从床层中部连续输入，固相自下向上移动。被吸附（或吸附作用较强）的溶质P（简称吸附质）和不被吸附（或吸附作用较弱）的溶质W从不同的排出口连续排出。溶质P的排出口以上部分为吸附质洗脱回收和吸附剂再生段。,第一节 吸附,图5-5b为由12个固定床构成的模拟移动床，b1为某一时刻的操作状态，b2为b1以后的操作状态。如将12个床中最上一个看作是处于最下面一个床的后面（即12个床循环排列），则从b1状态到

30、b2状态液相的入口和出口分别向下移动了一个床位，相当于液相的入、出口不变，而固相向上移动了一个床位的距离，形成液固逆流接触操作。由于固相本身不移动而通过切换液相的入、出口产生移动床的分离效果，故称该操作法为模拟移动床。,第一节 吸附,7其它类型的吸附 （1）离子交换吸附 离子交换吸附是利用离子交换树脂作为吸附剂，实现溶质与树脂上的交换基团之间交换后而吸附在树脂上的过程。 （2）亲和吸附 是利用溶质（生物大分子）和树脂上的配基间特定的化学相互作用，而非范德华力引起的传统吸附或静电相互作用的离子交换吸附。亲和吸附具有较强的选择性。 （3）疏水作用吸附 利用疏水吸附剂上的脂肪族长链和生物分子表面上疏

31、水区相互作用而吸附生物大分子。一般疏水作用的强弱随盐浓度的增加而增加。,第一节 吸附,（4）盐析吸附 这类吸附是由疏水吸附剂和盐析沉淀剂组合而成。具体操作是将硫酸铵沉淀的蛋白质悬浮浮液，添加到一个用硫酸铵预平衡的吸附柱中，所用的柱子由纤维素或葡聚糖和琼脂糖组成。 （5）免疫吸附 利用抗原和抗体的特异性结合的性质，设计专门针对蛋白质的固定化抗体的吸附剂，来实现蛋白质特异性的吸附。 （6）固定金属亲合吸附 将金属离子经螯合固定在吸附基质上，利用金属离子与蛋白质上的氨基酸中的电子供体能够形成配位络合物而实现蛋白质的选择性吸附。,第二节 离子交换基本原理,离子交换技术是根据某些溶质能解离为阳离子或阴离

32、子的特性，利用离子交换剂与不同离子结合力强弱的差异，将溶质暂时交换到离子交换剂上，然后用合适的洗脱或再生剂将溶质离子交换下来，使溶质从原溶液中得到分离、浓缩或提纯的操作技术。 离子交换技术最早应用于制备软水和无盐水，药品生产用水多采用此法。在生化制品领域中，离子交换技术也逐渐应用于蛋白质、核酸等物质的分离、提取和除杂等。离子交换分离技术与其它分离技术相比有如下特点： 离子交换操作属于液固非均相扩散传质过程。所处理的溶液一般为水溶液，多相操作使分离变得容易。,第二节 离子交换基本原理,离子交换可看作是溶液中的被分离组分与离子交换剂中可交换离子进行离子置换反应的过程。其选择性高，而且离子交换反应是

33、定量进行的，即离子交换树脂吸附和释放的离子摩尔数相等。 离子交换剂在使用后，其性能逐渐消失，需用酸、碱、盐再生而恢复使用。 离子交换技术具有很高的浓缩倍数，操作方便，效果突出。 但是，离子交换法也有其缺点，如生产周期长，成品质量有时较差，其生产过程中的pH变化较大，故不适于稳定性较差的物质分离，在选择分离方法时应予考虑。,第二节 离子交换基本原理,一、离子交换平衡 离子交换过程是离子交换剂中的活性离子（反离子）与溶液中的溶质离子进行交换反应的过程，这种离子的交换是按化学计量比进行的可逆化学反应过程。当正、逆反应速度相等时，溶液中各种离子的浓度不再变化而达平衡状态，即称为离子交换平衡。 若以L、

34、S分别代表液相和固相，以阳离子交换反应为例，则离子交换反应可写为： A(L)n+ + nR-B+(S) R-nAn+(S) + nB+(L) （5-4）,第二节 离子交换基本原理,其反应平衡常数可写为： （5-5）式中 A、B分别为液相离子An+、B+的活度，稀溶液中可近似用浓度代替,mmol /mL； RA、RB分别为离子交换树脂相的离子An+、B+的活度，在稀溶液中可近似用浓度代替,mmol /g干树脂； KAB反应平衡常数，又称离子交换常数。,第二节 离子交换基本原理,二、离子交换选择性 在产品分离过程中，需分离的溶液中常常存在着多种离子，探讨离子交换树脂的选择性吸附具有重要的实际意义。

35、离子交换过程的选择性就是在稀溶液中某种树脂对不同离子交换亲和力的差异。离子与树脂活性基团的亲和力愈大，则愈容易被树脂吸附。 假定溶液中有A、B两种离子，都可以被树脂R交换吸附，交换吸附在树脂上的A、B离子浓度分别用RA、RB表示，当交换平衡时，我们用下式讨论树脂R对A、B离子的吸附选择性： （5-6）,第二节 离子交换基本原理,式中 A、B分别为液相离子An+、B+的活度，稀溶液中可近似用浓度代替,mmol /mL； RA、RB分别为离子交换树脂相的离子An+、B+的活度，在稀溶液中可近似用浓度代替,mmol /g干树脂； KAB反应平衡常数，又称离子交换常数。 二、离子交换选择性 在产品分离

36、过程中，需分离的溶液中常常存在着多种离子，探讨离子交换树脂的选择性吸附具有重要的实际意义。离子交换过程的选择性就是在稀溶液中某种树脂对不同离子交换亲和力的差异。离子与树脂活性基团的亲和力愈大，则愈容易被树脂吸附。,第二节 离子交换基本原理,假定溶液中有A、B两种离子，都可以被树脂R交换吸附，交换吸附在树脂上的A、B离子浓度分别用RA、RB表示，当交换平衡时，我们用下式讨论树脂R对A、B离子的吸附选择性： （5-6） 式中 RA、RB离子交换平衡时树脂上A离子和B离子的浓度，mmol /g干树脂； A、B溶液中A离子和B离子的浓度，mmol/mL； a、b表示A离子和B离子的离子价。,第二节 离

37、子交换基本原理,从式中可以看出，当KAB越大时，离子交换树脂对B离子的选择性越大（相对于A离子），反之，KAB1时，树脂对A离子的选择性大，这样KAB可以定性地表示离子交换剂对A、B选择性的大小，称之为选择性系数、分配系数或交换势。换言之，树脂对离子亲合能力的差别表现为选择性系数的大小。 三、离子交换过程和速度 离子交换体系由离子交换树脂、被分离的组分以及洗脱液等几部分组成。离子交换树脂是一种具有多孔网状立体结构的多元酸或多元碱，能与溶液中其它物质进行交换或吸附的聚合物。被分离的离子存在于被处理的料液中，可进行选择性交换分离；洗脱液是一些离子强度较大的酸、碱或盐等溶液，用以把交换到离子交换树脂

38、上的目标离子重新交换到液相。,第二节 离子交换基本原理,当树脂与溶液接触时，溶液中的阴离子（或阳离子）与阴离子（或阳离子）树脂中的活性离子发生交换，暂时停留在树脂上。因为交换过程是可逆的，如果再用酸、碱、盐或有机溶剂进行处理，交换反应则向反方向进行，被交换在树脂上的物质就会逐步洗脱下来，这个过程称为洗脱（或解吸）。离子交换树脂的交换、洗脱反应过程如图5-6所示。,a b c d图5-6 离子交换、洗脱示意图a交换前；bA+、B+取代H+而被交换；c加碱后，A+被首先洗脱；d提高碱浓度，B+被洗出；H+树脂上的平衡离子；A+、B+待分离离子,第二节 离子交换基本原理,一般来说，无论在树脂表面还是

39、在树脂内部都可发生交换作用，故理论上树脂总交换容量与其颗粒大小无关。设溶液中有一粒树脂，溶液中的A+与树脂上的B+发生交换反应。工业生产中的离子交换反应过程都是在动态下进行的，即溶液与树脂发生相对运动；无论溶液如何流动，树脂表面始终存在一层液体薄膜即“水膜”，交换的离子只能借扩散作用通过“水膜”， 如图5-7所示。,图5-7 离子交换机理示意图,第二节 离子交换基本原理,其交换过程分五步进行： 图5-7 离子交换机理示意图 A+从溶液扩散到树脂表面； A+从树脂表面扩散到树脂内部的交换中心； 在树脂内部的交换中心处，A+与B+发生交换反应； B+从树脂内部交换中心处扩散到树脂表面； B+再从树

40、脂表面扩散到溶液中。 上述五个步骤中,和在树脂表面的液膜内进行，互为可逆过程，称为膜扩散或外部扩散过程；和发生在树脂颗粒内部，互为可逆过程,称为粒扩散或内部扩散过程；为离子交换反应过程。因此离子交换过程实际上只有三个步骤：外部扩散、内部扩散和离子交换反应。,第二节 离子交换基本原理,众所周知，多步骤过程的总速度决定于最慢一步的速度，最慢一步称为控制步骤。离子交换速度究竟取决于内部扩散速度还是外部扩散速度，要视具体情况而定。一般情况下，离子交换反应的速度极快，不是控制步骤。离子在颗粒内的扩散速度与树脂结构、颗粒大小、离子特性等因素有关；而外扩散速度与溶液的性质、浓度、流动状态等因素有关。 四、影

41、响离子交换的因素 影响离子交换的因素很多，可以从影响选择性、交换速度及交换效率的角度加以考虑，下面分别加以讨论。,第二节 离子交换基本原理,1影响选择性的因素 （1）离子的水化半径 一般认为，离子的体积愈小，则愈易被吸附。但离子在水溶液中会发生水合作用而形成水化离子。因此，离子在水溶液中的大小用水化半径来表示。通常离子的水化半径愈小，离子与树脂的活性基团的亲和力愈大，愈易被树脂吸附。 如果阳离子的价态相同，则随着原子序数的增加，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，吸附水分子减少，水化半径减小，其与树脂活性基团亲和力增大，易被吸附。下面按水化半径的次序，将各种离子对树脂亲和力的大小排序, 次

42、序排在后面的离子可以取代前面的离子优先被交换。,第二节 离子交换基本原理,一价阳离子：Li+ ClO4-。例如，在链霉素提炼中，不能用强酸性树脂，而应用弱酸性树脂；因为强酸性树脂吸附链霉素后，不容易洗脱，而用弱酸性树脂时，由于H+对树脂的亲和力很大，可以很容易地从树脂上取代链霉素。,第二节 离子交换基本原理,（2）离子的化合价和离子的浓度 在常温稀溶液中，离子的化合价越高，电荷效应越强，就越易被树脂吸附。例如Tb4+Al3+Ca2+Ag+；再如，在抗生素生产上，链霉素是三价离子，价态较高，树脂能优先吸附溶液中的链霉素离子。而且溶液浓度较低时，树脂吸附高价离子的倾向增大，如链霉素-氯化钠溶液加水

43、稀释时，链霉素的吸附量呈明显上升。 （3）溶液的pH 溶液的pH决定树脂交换基团及交换离子的解离程度，从而影响交换容量和交换选择性。对于强酸、强碱型树脂，任何pH下都可进行交换反应，溶液的pH主要影响交换离子的解离程度、离子电性和电荷数。,第二节 离子交换基本原理,对于弱酸、弱碱型树脂，溶液的pH对树脂的解离度和吸附能力影响较大；对于弱酸性树脂，只有在碱性的条件下才能起交换作用；对于弱碱性树脂只能在酸性条件下才能起交换作用。一般溶液pH选择应考虑在产物稳定的pH范围内；使产物能离子化；使树脂能离子化。 例如，在链霉素提炼中，不能用氢型羧基树脂，而只能用钠型羧基树脂。因为链霉素在碱性条件下很不稳

44、定，只能在中性下进行吸附。而氢型羧基树脂是弱酸性树脂，在中性介质中的交换容量很小，即使开始时用较高的pH，由于在交换过程中会放出H+，阻碍树脂继续吸附链霉素，所以只能用钠型树脂。,第二节 离子交换基本原理,（4）离子强度 溶液中其它离子浓度高，必与目的物离子进行吸附竞争，减少有效吸附容量。另一方面，离子的存在会增加目标物质分子以及树脂活性基团的水合作用，从而降低吸附选择性和交换速度。所以一般在保证目的物溶解度和溶液缓冲能力的前提下，尽可能采用低离子强度。 （5）交联度、膨胀度 树脂的交联度小，结构蓬松，膨胀度大，交换速度快，但交换的选择性差。反之，交联度高，膨胀度小，不利于有机大分子的吸附进入

45、。因此，必须选择适当交联度、膨胀度的树脂。例如链霉素的制备先采用低交联度的凝胶树脂1014或大孔树脂D-152吸附，然后采用高交联度的凝胶树脂116脱盐除去Ca2+、Mg2+等。,第二节 离子交换基本原理,（6）有机溶剂 当有机溶剂存在时，常常会使树脂对有机离子的选择性吸附降低，而容易吸附无机离子。一方面由于有机溶剂的存在，使离子的溶剂化程度降低，无机离子的亲水性决定它降低更多；另一方面由于有机溶剂会降低离子的电离度，且有机离子降低的更显著，所以无机离子的吸附竞争性增强。 同理，树脂上已被吸附的有机离子容易被有机溶剂洗脱。因此人们常用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质。例如金霉素对H+和Na

46、+的交换常数都很大，用盐或酸不能将金霉素从树脂上洗脱，而在95%甲醇溶液中，交换常数的值降低到1/100，用盐酸甲醇溶液就能较容易洗脱。,第二节 离子交换基本原理,（7）其它作用力 有时交换离子与树脂间除离子间相互作用之外，还存在其它作用机理，如形成氢键、范德华力等，进而影响目标离子的交换吸附。如作为阳离子交换剂的磺酸型树脂可以吸附本为阴离子的青霉素，其原因在于青霉素分子中肽键上的氢可以与树脂磺酸基上的氧之间形成氢键。 2影响交换速度的因素 （1）颗粒大小 树脂颗粒增大，内扩散速度减小。对于内扩散控制过程，减小树脂颗粒直径，可有效提高离子交换速度。 （2）交联度 离子交换树脂载体聚合物的交联度

47、大，树脂不易膨胀，则树脂的孔径小，离子内扩散阻力大，其内部扩散速度慢。所以当内扩散控制时，降低树脂交联度，可提高离子交换速度。,第二节 离子交换基本原理,（3）温度 温度升高，离子内、外扩散速度都将加快。实验数据表明，温度每升高25，离子交换速度可增加一倍，但应考虑被交换物质对温度的稳定性。 （4）离子化合价 离子在树脂中扩散时和树脂骨架（和扩散离子的电荷相反）间存在库仑引力。被交换离子的化合价越高，库仑引力的影响越大，离子的内扩散速度越慢。 （5）离子的大小 被交换离子越小，内扩散阻力越小，离子交换速度越快。 （6）搅拌速度或流速 搅拌速度或流速愈大，液膜的厚度愈薄，外部扩散速度愈高，但当搅

48、拌速度增大到一定程度后，影响逐渐减小。,第二节 离子交换基本原理,（7）离子浓度 当离子浓度较低（0.01mol/L）时,离子浓度增大，外扩散速度增高，离子交换速度也成比例增加。但当离子达到一定浓度(=0.01mol/L)后，浓度增加对离子交换速度增加的影响逐渐减小，此时交换速度已转为内扩散控制。 （8）被分离组分料液的性质 溶液粘度越大，交换速度越小。 （9）树脂被污染的情况 如果树脂不可逆吸附一些物质，离子交换容量会下降，交换速度就会下降；或者一些不溶性的物质堵塞在交换柱内或树脂孔隙中，也会引起交换速度下降。如果树脂柱堵塞，柱压会升高，流速会变慢。,第二节 离子交换基本原理,图5-8为旋转

49、90的离子交换柱中离子分层示意图。从柱顶加入含离子1的溶液，溶液中的交换离子1由于不断被树脂吸附，其浓度从起始浓度C0沿曲线1逐渐下降到浓度为0，而树脂上的平衡离子2（假定其化合价与离子1相同）由于逐渐被释放，则浓度由0沿曲线2逐渐上升到C0。,第二节 离子交换基本原理,离子交换过程只能在A1 A2层内进行，这一段树脂层称为交换层，交换层内两种离子同时存在。0A1层中离子2浓度为0，离子1的浓度为饱和浓度，这一层称已交换层（饱和层），饱和层不再发生交换反应。A2A3层1离子浓度为零，2离子浓度最高，称为非交换区。如条件选择适当，交换层较窄，在交换区与非交换区之间的截面上，两种离子逐渐分层，离子

50、2集中在前面，离子1集中在后面，中间形成一层明显的分界线，这样在柱的出口离子1先流出，随着交换的进行交换层不断下移，直至某一时候，流出液中出现离子1，此时称为漏出点，以后离子1增至原始浓度，而离子2的浓度减至零。,第二节 离子交换基本原理,在进行离子交换操作时，都希望交换层A1A2尽可能的窄一些，以求较高的交换效率。因为交换层越窄，离子在柱层内的分界线越明显，利于离子的分开；在吸附时，可以提高树脂的饱和度，减少吸附离子的漏失，而在解析时，则可使洗脱液浓度提高。如果交换层较宽，生产上为了提高离子的分离度或避免柱层较早到达漏出点，往往采用多根柱子串联或增大柱高。交换层的宽窄由多种因素决定：交换平衡