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1、关于电厂废气经藻类转化为油的可行性研究张军 自 18世纪第一次产业革命以来,世界以惊人的速度消耗着各种化石能源 (如煤、 石油、 天然气等 ) ,而化石能源的大量使用使人类面临能源短缺和全球变暖两大危机,因此开发可再生新能源和二氧化碳减排成为21世纪的重要任务。 电厂的废气主要包括二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等，这些气体不仅污染环境，而且还会危及到人类的生存。本文就这如何利用藻类吸收二氧化碳制油，同时利用探讨如何消化吸收氮氧化物两个方面来阐述废气的利用的可行性。1.藻类制油1.1微藻制油的技术简介1.1.1微藻制油的原理微藻制油的原理其实就是利用光合作用，将二氧化碳转化为微藻自身的生物质从而固
2、定了碳元素，再通过诱导反应使微藻自身的碳物质转化为油脂，然后利用物理或化学方法把微藻细胞内的油脂转化到细胞外，进行提炼加工从而生产出生物柴油。其示意图如下图一 微藻制油循环模式示意图1.1.2 藻类制油的优势1.1.2.1产油率高 微藻很像一个太阳光光能驱动的细胞工厂，可以源源不断地将CO2转化为潜在的生物燃料、食物、饲料以及高价值的生物活性物质。其中，最具有吸引力的是它潜在的生物燃料价值。由于微藻是单细胞结构，它用用极高的光能利用率和营养吸收率，微藻的生长和产油效率是油料作物如大豆的30100倍。作物 产油率（升/公顷） 玉米 145 大豆 446 红花 779 向日葵 952 油菜籽 11
3、00 油棕 5000 微藻 100000 通过对产油率的比较，我们可以发现微藻似乎是唯一的潜在的能完全替代化石燃油的来源。因为微藻不像其它油料作物，它生长极快，而且大多数微藻含有丰富的油脂。微藻含油量最高可以达到生物质干重的80以上，含油水平在2050。1.1.2.2 对环境有益 微藻可以旺盛地消耗高浓度的CO2和NO2，这些火力发电厂的污染物则是微藻的营养。来自化石燃料发电厂的废气可以直接通入微藻生产设备，此举既能显著地提高生产能力，还能清洁空气。微藻利用光合作用固定CO2，将光能转化为化学能的形势储存于油脂，我们利用油脂生产生物柴油，燃烧后产成CO2和水，这一过程完全符合节能减排的要求，且
4、CO2又可被藻类利用。1.1.2.3 不占用耕地 微藻生长不会与农业产生竞争关系，它的生产设备可以是封闭的而且不需要土壤，与传统农业相比节水99，可以建在远离水源的非农业土地上。有些微藻还能在盐碱环境下生长，所以一些盐碱化土地也能用作培养微藻的场所。 1.1.3.国内外研究现状1.1.3.1国外现状美国可再生能源实验室（NREL）曾经做过大量藻类生物柴油的研究，但是一直未开发出商业可行的技术。在本世纪初，国外有三家企业制造了真正可持续运作的商业化光生物反应器，它们是德国的Okologische Produkte Altmark GmbH（OPA）、美国夏威夷的Micro Gaia, Inc和A
5、quasearch Inc。OPA在沃尔夫斯堡附近的克勒策建造了700m3工厂，投资额约为1600万德国马克。2000年6月，这家目前最大的工厂开车运转，前期仅用了7个月来规划和施工，其设计思路基于Pulz及其合作者开发的专门技术。由于OPA在当地还利用松树木屑堆肥生产人造泥煤，因此他们打算将堆肥过程中产生的二氧化碳回收转化为藻类生物质（Chlorella sp., 价格为每千克干重50英镑）。工厂共有20个基本单元，每个容积35m3，安装在占地12000m2的温室中。作为受光部分的硼硅玻璃管每根长6m、直径48mm，水平放置，两两间隔0.8m，竖直叠高至3m，形成类似栅栏的结构。玻璃管总长5
6、00km，由Skla rny Kavalier a.s.（Sazava, Czech Republic）制造，单根长6m，使用一种特殊的胶水互相连接。每个基本单元都有一套在线控制系统。离心泵负责搅拌，两台Westfalia分离器负责收集并甩干生物质。预期产率为150吨/年。这是有史以来设计的最好的光生物反应器之一，如果运转成功，它将在微藻生物技术领域里把欧洲提到一个高度。2000年，Micro Gaia, Inc在夏威夷茂伊岛的茂伊研发技术园开辟了大约8公顷的土地建造工厂，基于其专利生物穹顶型光生物反应器。2001年一月，Micro Gaia, Inc开始为日本市场生产虾青素，同年6月，一千个
7、直径1.2m的生物穹顶反应器安装完毕。生物穹顶反应器是相当精巧的系统，由两个半球状的透明穹顶相叠连接而成，表面凸起，形成一个半球形的培养室，2.510cm宽。环形底部安放了可移动的装置，通过鼓气来搅拌培养液并除气，从顶部插入空气管，连接上移动装置，一面进行圆周运动，同时刮壁清洗反应器。外部反应器有圆筒形开口，用来排放多余的气体，从顶部向下喷水以冷却反应器，在底部安置人工光源以弥补日照不足。但是此套系统有两个严重的缺陷：首先必须制造并连接数以千计的反应单元才能实现商业需求；其次是非常难于清洗。Aquasearch Inc制造了三台25000L计算机控制的光生物反应器，称作Aquasearch培育
8、模块（AGMs），用于从Haematococcus pluvialis中生产虾青素。AGM是一种用低密度聚乙烯管制作的蛇盘型反应器，管直径0.180.41m，平行放置于地面。高流速的培养液使雷诺数保持在21032105之间。反应器浸在蓄水池里，从而实现温度控制。1999年间，当生物质密度为5090g/m2时，面积产率从一月份的9g/m2/d上升到九月份的13g/m2/d。由于该系统容量庞大，因此体积产率相当低（0.0360.052g/L/d）。可惜缺少一些重要的技术资料，比如搅拌和反应器设计。目前最知名的企业有荷兰的AlgaeLink NV与美国马萨诸塞州的GreenFuel Technolo
9、gies。AlgaeLink NV公司是欧洲可替代燃料业界的领头羊之一，2007年底，宣布开发出世界上第一个不用预制管制造、而是用特制UV防护透明薄片做成的专利海藻光生物反应器系统（photobioreactor systems for algae）。此光反应系统可以很容易地自动折叠收入一个坚固耐用、直径为64cm的圆形管中，这个管子能自动将水封紧。应用这一技术，运费成本将减少90%。AlgaeLink NV公司在开发此项技术的三年中，在藻类科学的研究、微藻生产系统设计操作等方面也都取得了极大的进展。Green Fuel是一个主要发展生物柴油的公司，其特点是利用燃气发电厂排放废气中的二氧化碳来
10、养殖工程微藻，建造了所谓的能源农场（Energy Farm）。2007年8月，Green Fuel在亚历桑那公用服务公司（APS）的Redhawk天然气发电厂成功试验了海藻培养系统Green Fuel3DMatrixSystem（3DMS），这是Green Fuel公司基于微藻的“排放物生产生物燃料”技术之一。3DMS使用专有技术设计，通过增加光合成活化面积来提高生产率。微藻增长率平均为干重98g/m2/d，高峰值时可达174g/m2/d，超过以往实验室的增长率。1.1.3.2国内现状2006年，清华大学生物技术研究所将酯交换反应技术与异养转化细胞工程技术整合，提出了利用细胞工程技术获得大量异
11、养藻油、再利用异养藻油制备出高质量生物柴油的方法。研究结果表明，利用异养藻油脂通过酸催化的酯交换反应可获得与传统柴油相当的生物柴油，其应用价值更高。项目的技术路线及理论成果已经经过国际权威杂志组织专家审查，并于发表在该领域权威杂志Bioresource Technology上。项目成果的应用技术部分已经申请和获得国家3项发明专利。由于该技术采用的是异养养殖微藻，培养基需要占用大量成本，目前在工业化养殖成本上难以获得较大突破。2008年5月，中科院海洋研究所与山东省花生研究所共同承担的、以海洋藻类为原料生产生物柴油的关键技术及创新材料的研究项目，通过青岛市科技局组织的验收。该项目于2005年申请
12、并得到资助，经过两年来的努力，建立了化学法和脂肪酶法生产生物柴油关键技术与工艺路线，生物柴油的得率达到98%以上，甘油纯度达到分析纯标准，生物柴油各项指标优于国家现行的生物柴油标准GB/T20828-2007，达到德国生物柴油标准。海洋所研究人员收集获得了4份含油量超过28%的藻类材料，并准备尝试采用更低廉的海藻，以提高这项技术的经济性。山东省花生研究所负责这项技术的产业化推广工作，已经完成了小试、中试试验，并已向北京、上海、湖北武汉、湖南长沙、河北廊坊和山东9家公司转让，实现了产业化。合作双方已全面完成了计划任务书规定的研究内容与研究目标，已取得一批具有自主知识产权的成果。目前，该研究制备生
13、物柴油的原料，采用的是花生油，而并非微藻油脂；而在微藻柴油方向，仅限于收集了4株含油藻，并未进一步的对含油藻的油脂提取，生物柴油制备等进行更深入的开发。2008年5月17日，中科院高技术局、生物局与中石化石油化工科学研究院联合组织召开了“微藻生物柴油技术研讨会”，并决定成立工作组，研究制定微藻生物柴油技术发展路线图，在中科院与中石化战略框架协议下，积极开展微藻生物柴油技术相关方面的合作。2008年6月，厦门大学生命科学学院进行开发利用可再生盐藻生物质能源的科研项目，提出以盐藻为原料生产生物柴油。该技术已进入推介合作实现产业化阶段。科研人员已经从国内外收集多种盐藻藻种（株），并对盐藻进行了系列诱
14、变，分别获得了高产-胡萝卜素、耐高温、耐低温以及高脂含量的盐藻突变株。经过实验室研究及露天小规模试验，他们已经基本掌握了海水处理、海水露天养殖盐藻的工艺路线，并采用特异催化热解工艺生产生物柴油项目成果已申请盐藻优秀藻种和热解产能工艺技术等国家专利4项。从2007年10月11日起新奥集团先后投入300万元，建成850平米的实验室；投入100万元建成1000平米国内一流的阳光大棚，用于微藻的中试放大养殖；投入400万元建成一个600平米的微藻回收、油脂提取、生物柴油制备、厌氧发酵中试工艺车间。新奥集团从2007年10月11日开始启动微藻生物能源的开发。前期，新奥与中科院青岛海洋所建立了合作关系，进
15、行微藻筛选的工作，初步筛选得到了13株含油率超过25%的微藻，正在进一步进行放大及调试；同时，也从国外购买了11株高含油率的微藻，用于前期实验室的研发工作，其中有3株具有较高的工业开发潜力；采用紫外诱变、EMS诱变、高温强光诱变等手段，完成了1株藻对病虫害、温度等耐受性的提高；初步建立了微藻基因工程方法，正在通过克隆表达光合作用关键酶提高微藻光合作用效率。光反应器设计建造方面：自主设计建造了8套不同形式的光反应器，用于不同的微藻、不同地域的微藻养殖，已经申请相关专利12项。1.1.4制约藻类制油的技术发展的关键利用微藻生产生物柴油是现在最新的“绿色”燃油技术，不过技术虽已成熟，但微藻燃油生产系
16、统的投产还需要时间。要让普通交通工具都“喝”上微藻生物柴油，还必须跨越五道槛：首先是成本。微藻燃油项目的产业链很长，藻类的培养成本很高，制成品的价格是目前石油的不止4倍。因为成本不仅涉及藻类的培养、基因的改造，还涉及土地、人员管理和维护费用等；其次，微藻生物柴油项目要投产，规模要很大才能做，而现在各个研究机构的生产规模都很小；再次，难以找到合适的生产场地。在藻类培养中，藻类的密度只能到1%2%，如果太密藻类就无法吸收阳光。微藻生长对阳光和水的高要求，决定了需要大型的场地；第四，微藻培养液中细胞只占很小一部分，绝大部分是水，需要发展出低能耗的收集细胞并循环使用培养液的技术；第五，从微藻中提油的方
17、法主要有溶剂萃取、机械压榨、超临界二氧化碳萃取等方法，都存在能耗大或溶剂损失代价高的问题，发展低能耗的、经济的提油技术也是面临的问题之一。微藻是潜力很大的生物能源，但规模和成本是目前开发微藻的两大瓶颈问题，因此要把微藻生物柴油技术作为一项长远事业，重视方案和路线选择。这些问题的解决，一方面需要各环节技术的突破，另一方面也都依赖于优良藻种的筛选和遗传改造。2.氮氧化物的利用2.1 微藻直接吸收 微藻可直接吸收NO2，藻类是以氮元素作为营养物质加以吸收和利用的，特别是以硝酸根形式存在的氮元素。藻类对水中几种无机氮都能利用，在光合过程以及随后的同化过程中，逐步形成各种含氮有机物。2.2 细菌反硝化自
18、然界中存在着很多能够氧化氨氮的微生物。氧化氨氮的作用被称为硝化作用，也就是NH3在亚硝化菌的作用下氧化成NO2： $5d;)h J NH4+1.5O2NO2+2H+H2O+(242.7351.5)kJ 7I,5q8 然后再被硝化菌氧化成NO3： RACmhX=NO2+0.5 O2NO3+(64.486.2)kJ -(!S p这些硝化菌是自养生物菌，利用氧化过程释放的能量，维持自身的生理需要，例如使CO2合成为细胞有机物质等等。 v0FSe 硝酸盐再由反硝化菌进行反硝化脱氮。 k491%0_ 反应机理：5C(有机C)+2H2O+4 NO3-2N2+4OH-+5CO2 WA Wu0 去除水的富营养
19、化的方法之一就是特选生物产品由混合后的处于潜伏期的、纯的硝化细菌、亚硝化菌和天然微生物，以及营养盐复合而成。该特选天然微生物具有脱氮的功能，能够增加脱氮微生物的数量，增强脱氮的能力，最终将氨氮等转换成氮气排到空气中去。2.3 氮氧化物制备氮肥 由于氮氧化物的在废气中的含量低，且制备氮肥属于高能耗产业，相对成本高。在这里只做简述。3.综述上述可知，通过藻类吸收二氧化碳、氮氧化合物制备生物油已经得到了生产实践的验证，在技术上是完全可行的；且目前得到了全球科研机构的重视，有着很好的发展前景。美国已经启动了被称为“微型曼哈顿计划”的微藻能源计划项目，英国碳基金公司也投入2600万英镑用于微藻相关技术研究和基础设施建设；中国新奥集团亦在这一领域取得了10余项具有自主知识产权的技术成果，其在内蒙古达旗的微藻生态基地在2013年将达到280公顷，3-5年内能够逐步实现藻类生物能源的产业化。制约的因素综合起来两点：一是藻类的培养、选种、改良。现有研究充分表明,基于以油脂积累为核心的代谢网络,有目的地构建富油微藻工程藻株将是未来的核心研究方向。研究的思路是:选择特定藻种作为模式藻构建以油脂积累为核心的代谢图 在代谢图的指导下构建富油微藻工程藻株 进行后续升级研究:在工程藻株的基础上进行高 CO2 耐受能力、 高光强耐受能力、 高温适应能力工程藻株的构建。二是降低成本。
