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1、原油含水测定方法,一、意义,二、水含量主要测定方法及其比较,三、原油水分测定法(蒸馏法),四、原油水含量的测定(蒸馏法) 方法概要,五、原油含水测定其它技术配套设施简介,目 录,一、,油田开发、加工炼制、计量交接和产品销售都需要掌握原油含水情况,以便采取脱水措施和相应的开发、加工和销售方案,确保生产正常运行。具体来说:1、检查油井含水情况,核定产量,及时采取堵水措施。2、检查各集油站、库原油脱水效果,以便进一步采取脱水措施。3、检查加工炼制前的原油含水是否超过工艺规定,以免造成冲塔事故。4、贸易计量交接的需要。,一、 意 义,原的油存中在水形分式,1、悬 浮 水,3、溶 解 水,2、游 离 水
2、,是以微小颗粒状悬浮在油中,主要是悬浮在粘性油中,其颗粒直径大于5 m 。这部分水,在经过一定时间之后,会自然沉降到油罐底部而聚集成底部游离水。其沉降速度与原油温度和粘度有关,原油温度高,粘度小,水分沉降速度快。,是与原油分为两层,而以水相单独存在的水。,是溶解于原油之中和油成为一体而存在的,其颗粒直径小于5 m 。石油中溶解水的数量决定于原油的化学成分和温度,温度越高,水能溶解于油的数量就越多。,是以油和水均匀的乳化在一起的水,4、乳 化 水,1、原油含有水,在加工过程中不但会增加热能消耗,还会影响催化剂作用效果,而且由于在高温下水和油同时汽化,体积迅速膨胀,会造成冲塔等事故。2、由于原油内
3、的水中含有无机盐类,这些盐类会对炼油设备造成腐蚀,降低炼油设备的寿命。3、原油中水含量的多少直接影响油田贮运负荷、输油动力消耗及管线腐蚀,作为燃料时水含量过多还会降低其发热值。4、在原油罐中,由于没有很好的方法能准确地测量出较粘原油的罐底水层高度,从而给原油计量带来较大误差。5、作为商品原油交接时,水含量更关系到买卖双方的经济利益。例如,以我国原油年产量为1 亿t 计算,如水含量为05 时,若测定误差为15 ,就会造成75000t 水的误差。,原油含水在生产中的危害,一、概述,二、水含量主要测定方法及其比较,三、原油水分测定法(蒸馏法),四、原油水含量测定法(蒸馏法) 方法概要,五、原油含水测
4、定其它技术配套设施简介,目 录,二、水含量主要测定方法及其比较,二、水含量主要测定方法及其比较,1、国内水含量测定主要方法标准,GB/T 260 石油产品水分测定法 。GB/T 8929 原油水含量的测定(蒸馏法)。GB/T 6533 原油水和沉淀物测定法(离心法)。GB/T 11133 液体石油产品水含量测定法(卡尔费休法)。GB/T 11146 原油水含量测定法(卡尔费休法)。SY/T 2122 石油产品微量水分测定法(卡尔费休法)。,二、水含量主要测定方法及其比较,2、国际及国外主要标准,ISO 3734 原油和燃料油中的水和沉淀物测定法(离心法)ISO 9029 原油水含量测定法(蒸馏
5、法)ISO 9030 原油水和沉淀物测定法(离心法)ASTM D 96原油中水和沉淀物测定法(离心法)(现场方法)ASTM D 1744 液体石油产品中的水含量测定法(卡尔费休法)ASTM D 1796 燃料油中水和沉淀物测定法(离心法)现场方法)ASTM D 4006 原油水含量测定法(蒸馏法)ASTM D 4007 原油水和沉淀物测定法(离心法)(实验室法)ASTM D 4377 原油水含量测定法(容量法)(卡尔费休法)ASTM D 4928 原油水含量测定法(库仑法)(卡尔费体法)JISK 2275 石油及石油产品水分测定法,以上虽列出了许多原油水含量测定方法,但从原理上分无外乎蒸馏法、
6、离心法、卡尔费休法及电脱法四类。,二、水含量主要测定方法及其比较,蒸馏法,属于蒸馏法的标准有:G BT 260 、G BT 8929 、IS O 3733 、ISO 9029 、AST M D 4006 、AST M D 95 。,蒸馏法原理是:一定量的试样与无水溶剂混合,加热回流,溶剂和水在接受器中被连续分离,水沉降在接受器的刻度部分,溶剂则返回蒸馏瓶。,蒸馏法特点是:测量范围较大,千分之一以上的含水量都可用蒸馏法进行检测。操作简便,成本低,较安全,为国内各部门普遍采用。是我国原油含水量测试的主要方法。,离心法,属于离心法的标准有:G BT 6533 、ISO 9030 、ISO 3734
7、、ASTM D 96 、ASTM D 1796 、ASTM D 4007 。,离心法原理:将等体积的原油和经水饱和的甲苯溶液装入锥形离心管中,离心分离后,读出在管底部的水和沉淀物的体积。,特点:测量结果是原油中水和沉淀物的总量。单就水含量来说,测定结果往往低于实际水含量。因此,可以认为其精密度较低。该方法的优点是操作简便,速度快,比较安全。适用于大批量、高含水原油的测定。,二、水含量主要测定方法及其比较,卡尔费 休法,电脱法,属于卡尔费休方法的标准有:G BT 11133 、G BT 11146 、ASTM D 1744 、ASTM D 4377 、ASTM D 4928 。,卡尔费休法方法原
8、理:用卡尔费休试剂进行容量或库仑滴定,根据消耗的卡氏试剂的体积或质量计算试样的水含量。,卡尔费休方法特点:适用于微量(0.02-2.0%)含水的测定,测量精度较高。但是操作复杂,试剂毒性较大,成本较高。,属于电脱法的标准是:SYT 5402 。,电脱法方法原理:将一外电场作用在油水乳化液里,使油中的乳化水滴被极化并相互吸引而成游离水沉降下来,并从盛取油样的量筒刻度上读取水量。,电脱法方法特点:模拟现场电脱水,适用于测定乳化严重和高粘度的原油,测量精度较低,属于现场方法。,蒸馏法脱水示意图,离心法脱水示意图,卡尔费休法示意图,圆柱形电极脱水示意图,几种常见的国内外原油水含量分析方法比较见表2.1
9、,几种常见的国内外原油水含量分析方法比较见表2.1,续表1,几种常见的国内外原油水含量分析方法比较见表2.1,续表1,几种常见的国内外原油水含量分析方法比较见表2.1,续表1,几种常见的国内外原油水含量分析方法比较见表2.1,续表1,一、概述,二、水含量主要测定方法及其比较,三、原油水分测定法(蒸馏法),四、原油水含量测定法(蒸馏法) 方法概要,五、原油含水测定其它技术配套设施简介,目 录,三、原油水分测定法(蒸馏法),三、原油水分测定法(蒸馏法),1方法原理,在试样中加入与水不混溶的溶剂,并在回流条件下加热蒸馏。冷凝下来的溶剂和水在接受器中连续分离,水沉降在接收器中带刻度的部分,溶剂返回到蒸
10、馏烧瓶中。读出接收器中水的体积,并计算出试样中水的百分含量。,2设备及材料,2.1仪器与材料a)天平(含电子秤):量程0g3000g的电子天平,精度0.1g,一年检定一次;b)蒸馏烧瓶:1000mL,磨口圆底玻璃蒸馏烧瓶;c)冷凝管:400mm长的直管式冷凝管;d)接收器:15mL刻度接收器,0.5mL以下10等分刻度,0.5mL 1.0mL之间每分度0.1mL,1.0mL以上,每分度0.2mL,一年检定一次;e) 加热器:可控制加热速度的电加热套或类似仪器,最好带磁力搅拌功能;f) 原油安全预热装置;g) 热气流烘干器;h)脱脂棉:市售;i)镊子:大号;j)无釉瓷片或沸石;k)鹅毛刷或其它水
11、刮器具。2.2 试剂a) 溶剂:200#溶剂油,按每L溶剂加3g 5g无水氯化钙提前进行脱水干燥。b)干燥剂:无水氯化钙(化学纯),用于干燥溶剂;当溶剂油中的干燥剂吸水达到饱和状态变得松软,缺乏孔隙甚至糊状,这时应换新的或重新处理回收利用。c)无水乙醇。,三、原油水分测定法(蒸馏法),之所以要用以上三种物质作蒸馏溶剂是因为它们的初馏点都在137以上,而水的沸点为100,在溶剂尚未蒸出时,水就沸腾了,这样就保证了水被蒸发出来的充分机会。当温度升高到140以上,溶剂开始不断蒸出,并不断回流冷却烧瓶里的热油使之不至过热,然后又蒸出又回流,持续一定时间后水便被蒸发完成了。 如果使用馏范围为80-120
12、的直馏汽油,在水还没有沸腾就有大量的直馏汽油蒸出为了,然后经冷却又回到烧瓶,之后又蒸出,而水很难达到100-120以上,即使蒸了很长时间也不能蒸净。用车用汽油更有问题,因为初馏点低(60左右)。 溶剂存放过程中很容易吸收空气中的水分,因此,要在存放的容器中加入干燥剂,并且在使用前要对溶剂进行含水测定,200毫升溶剂应测准至0.025毫升。在原油含水测定结束后,计算含水率时,要把水分接受器的读数(体积)减去溶剂中的水量。,按照国标GB8929要求可选择以下三种溶剂; 二甲苯:符合二甲苯质量标准要求。 石油混合二甲苯:符合GB3407-90石油混合二甲苯质量标准要求。它的初馏点不低于137,终馏点
13、不高于143,总馏程范围5混合二甲苯。 200号溶剂油;符合GB1922-88溶剂油质量标准要求。初馏点140,终馏点(馏出98%)200,总馏程范围60。,说明:,右手拿住烧瓶,左手将接收器插入烧瓶,观察烧瓶磨口和接收器下口磨口是否紧密结合好,否则会漏气。再用左手将冷凝管对准接收器,使接收器和冷凝管的轴心线互相重合,冷凝管下端的斜口切面与接收器的支管管口相对,将磨口紧密配合插好,并使烧瓶底部和加热套底部结合紧密,然后在冷凝管的上端用干燥管或脱脂棉轻轻塞住,防止冷凝管水温与室温相差较大时,空气中的水蒸气进入冷凝管凝结而影响测试结果。,三、原油水分测定法(蒸馏法),3仪器安装,4现场取样及运输,
14、4.1取样点应在采油树立管段回压闸门上侧,距上游弯管或回压闸门15 cm 以上。取样管前端深入立管段内部中心处,要有斜口且斜口方向朝向来液方向安装。 4.2取样时,先将取样器管线中停驻时间过长的“死油”排放干净再进行取样操作,要在光杆上行程期间取样,平均分三次(也可以分多次)取,直至达到取样量要求。应控制放样流量,避免因流量过大导致掺入水进入到样品中影响含水率测定。,三、原油水分测定法(蒸馏法),4现场取样及运输,4.3 因特殊原因不能在井口取样的,可在计量间利用量油时在分离器进口立管段取样,取样口安装要求同上,同时要求在分离器进口前安装静态混合器使管内流体混合,但应保证量油井倒入分离器的时间
15、不少于10 分钟,以消除上一口量油井的影响(推荐先进行量油操作,再进行取样)。4.4 含水率大于95%的油井取样量不少于2000mL。4.5 按标准要求取样时,所取油样较前一次取样有较大变化时也不允许倒掉重新取样。4.6 取样后,在样桶标签注明井号、取样人和取样日期等,并使样品密封,运输时确保样品不能有撒漏现象。推荐使用专门制作的样桶箱及专门车辆集中收集运输样桶。4.7 稠油井在工作参数不变的情况下,即使含水率与前次取样有较大变化时也无需加密取样。4.8 特高含水井(含水率98%)在每个季度末要增加取一个乳化油样品,将其中的游离水倒掉,只留下乳化油,反复取样,直至到30g以上乳化油,标注清楚后
16、送化验室。,5.1将取回的待测样品静置沉降,达到能够将游离水滗出分离条件(一般经过12小时以上),将样桶外部擦拭干净,进行称量,记录读数为总重W1。 5.2油、水基本分层完全后,用搅棒拨开油层,小心将游离水倾出,并反复搅拌至游离水滗净,记录称量读数为乳化油和样桶重W2。 5.3将滗净游离水后的乳化油样品加热(不超过50)使样品有充分流动性,再充分搅拌,然后按5.4的要求称取油样重量(克),称准至0.1g。 5.4 在乳化油足量的情况下应参照表1尽量多取,使接受器中最终水的读数在10ml左右,但不宜超过13ml,以保证化验结果的准确性和代表性; 若乳化油量不满足表1要求的取样量时,应尽量称取所有
17、乳化油样; 稠油井及高含水井取样称取不出油样的延用上一次化验的乳化油含水率计算总含水率; 特高含水井(含水率98%)取样称取不出油样的,按4.6要求取样测定季度平均乳化油含水率,用平均乳化油含水率和乳化油量计量乳化水量和总含水率。,三、原油水分测定法(蒸馏法),5测定步骤,表1 乳化油取样量,5.5 在称好试样的烧瓶中加入适量溶剂油,放入搅拌子,如加热装置无磁力搅拌功能,则加入适量沸石,装上接收器,仪器保持垂直,冷凝管上端用棉花塞好(不要太紧)。 5.6 打开循环冷却水,开始加热,初始阶段要缓慢加热(约0.2h0.5h),然后调整沸腾速度(调整电压),控制馏出物每秒25滴为宜,并防止馏出物冲出
18、,冷却水温度一般要在2025。 5.7 当接收器内上层溶剂完全透明,下部水量至少保持5min不再增加,便停止蒸馏。(原则上蒸馏时间不低于40分钟) 5.8 待温度稍降低后,可用鹅毛刷或其它水刮器具将冷却管内壁附着的水分刮下来,卸下接收器放置在工作台上,使接收器处于垂直状态静置,记录读数时视线应与水面水平,读弯月面切点,如果液面在1.0mL刻度以上准至0.1mL,在1.0mL刻度以下读准至0.025mL。 5.9 测定完毕后,将接受器洗净,并用无水乙醇脱水后,在热气流烘干器上烘干备用。,三、原油水分测定法(蒸馏法),5测定步骤,注意事项,由于被测定的原油类型能够显著的改变原油和溶剂的混合物沸腾特
19、性,所以在蒸馏初始阶段要缓慢加热,防止突然沸腾,造成冲管,发生事故。 初始加热后,调整沸腾速度,使冷凝液不超过冷凝管长的3/4。蒸馏速度应以每秒2-5滴进入水分接受器。 继续蒸馏,直到除接受器外,仪器的其他任何部分都没有可见水,接受器中水的体积恒定5分钟不再增加,停止加热蒸馏(即为蒸馏终点)。如果在冷凝管内壁有水珠,可用溶剂或用加有油溶性破乳剂的冲洗,它可帮助除去附在内壁上的水珠。冲洗后还要缓慢加热蒸馏至少5分钟。若这个操作不能除去水珠,可用取刮水器或相当的器具把水刮进接受器中,直至冷凝器内管壁没有水珠,卸下水分接受器。把接收器冷却到室温,用刮水器具把粘附在接受器壁上的水珠刮到水层里,当接受器
20、中上层溶剂完全透明,读出下层水的体积,读准至0.025毫升。 冲洗冷凝管内管壁时,必须在停止加热15分钟后进行,以防止突沸。,三、原油水分测定法(蒸馏法),6 、 计算 6.1 游离水含量 即:6.2 乳化油含水即:,三、原油水分测定法(蒸馏法),6 、计算 6.3 试样总含水率:即: 其中: X-试样总含水率,% P水-游离水含量,% P油-乳化油含水,% W0-样桶质量, g W1-总液量+样桶质量,g W2-乳化油质量+样桶质量,g W3-乳化油取样量, g V-乳化水读数,mL,三、原油水分测定法(蒸馏法),7、报告 将计算结果修正至0.1。,一、概述,二、水含量主要测定方法及其比较,
21、三、原油水分测定法(蒸馏法),五、原油含水测定其它技术配套设施简介,目 录,四、原油水含量测定法(蒸馏法) 方法概要,四、原油水含量测定法(蒸馏法)方法概要,1、关于干燥管的作用:接受器上装有一个400 m m 长的直管冷凝器,其顶上装有一个带干燥剂的干燥管(防止空气中的水分进入)。(GB260-77中是在冷凝管顶上堵脱脂棉,道理是一致的,尤其在夏季,室温低于冷凝水温度,堵棉花以隔绝空气进入冷凝管凝结成水滴,使结果偏高。如果棉花堵的太仅,油样暴沸时容易炸裂烧瓶,造成事故或伤害)。,2、关于蒸馏溶剂的作用及选择机理:加入溶剂是为了降低试样粘度,免除含水油品沸腾时所引起的冲击和起泡现象,便于将水蒸
22、出。溶剂蒸馏时不断冷凝回流到烧瓶内,可使水、溶剂和油品混合物的沸点不致升高,防止过热现象,便于将水全部携带出来。之所以要用以上三种物质作蒸馏溶剂是因为它们的初馏点都在137以上,而水的沸点为100,在溶剂尚未蒸出时,水就沸腾了,这样就保证了水被蒸发出来的充分机会。当温度升高到140以上,溶剂开始不断蒸出,并不断回流冷却烧瓶里的热油使之不至过热,然后又蒸出又回流,持续一定时间后水便被蒸发完成了。 如果使用馏范围为80-120的直馏汽油,在水还没有沸腾就有大量的直馏汽油蒸出为了,然后经冷却又回到烧瓶,之后又蒸出,而水很难达到100-120以上,即使蒸了很长时间也不能蒸净。用车用汽油更有问题,因为初
23、馏点低(60左右)。 溶剂存放过程中很容易吸收空气中的水分,因此,要在存放的容器中加入干燥剂,并且在使用前要对溶剂进行含水测定,200毫升溶剂应测准至0.025毫升。在原油含水测定结束后,计算含水率时,要把水分接受器的读数(体积)减去溶剂中的水量。,3、关于样品的制备:高含水原油特别不均匀,一般都有大量游离水存在, 弃去游离水的含水原油在称样前必须充分搅拌,剧烈振荡试样,使试样和水尽可能混合均匀,所取试样具有最高的代表性。对于粘稠或凝固试样应加热到有足够流动性的最低温度。 称样时要称准至0.1g。如果对于试样均匀性有怀疑,要至少进行3次测定,取三次测定平均值作为含水量。,四、原油水含量测定法(
24、蒸馏法)方法概要,4、关于整套仪器标定:实际工作中,一般只注意水分接受器的检定合格,往往忽略整套仪器标定。即使接受器检定合格,整套仪器组合未必合格,这是仪器加工所导致的缺陷。目前实际所用的整套仪器大都未进行标定,仅仅是检定的接收器,5、关于仪器清洗:仪器内会因表面膜和有机残渣存在,妨碍水滴自由滴落,影响方法的精密度,因此要进行清洗。清洗时要用化学清洗法。常用的洗液有铬酸洗液(K2Cr2O7的浓H2SO4溶液);NaOH-KMnO4洗液;碱液洗涤液等。,6、关于冷却水温:出口温度不得高于40。温度过高冷却不良,液体蒸汽溢出,不但造成不安全因素,重要的是使测定结果失真。基于汽油一般40开始出馏,低
25、于此值以使汽油蒸汽冷凝回流。,7、关于读数:读数时需待接受器温度降至室温时方可读取水的体积,因为接受器是在20时校正的体积,超过20水体积膨胀增大。虽然仪器也要膨胀,但玻璃的膨胀系数为0.000026(1/),而水的膨胀系数在25时为0.01,远比玻璃要大。,四、原油水含量测定法(蒸馏法)方法概要,8、关于溶剂的干燥:溶剂使用前必须用无水氯化钙脱水。实验测定每3g无水氯化钙实际可吸收1g水,每瓶(250g)可处理含水0.1%的容积80Kg以上。无水氯化钙吸水达到饱和时变松软,缺乏空隙甚至成糊状 ,这时需重新处理加以回收利用。另外还要注意,无水氯化钙吸水速度慢,不能随加随用,应最少放置8小时。,
26、9、关于加热开始至结束:在蒸馏的初始阶段加热应缓慢(约05 -1h),要防止突沸和在系统中可能存在的水分损失(不能让冷凝液上升到高于冷凝器内管的四分之三处)。冷凝液应尽可能保持在冷凝器冷却水入口处。开始加热要缓慢,调整沸腾速度,馏出物应以大约每秒钟25 滴的速度滴进接受器。继续蒸馏,直到除接受器外仪器的任何部分都没有可见水,接受器中水的体积至少保持恒定5 min 。如果在冷凝器内管中有水滴持久积聚,用二甲苯冲洗,或用加有油溶性破乳剂的二甲苯冲洗。冲洗后,要缓慢加热,防止突沸,再蒸馏至少5 min 。冲洗前,必须停止加热至少15 min ,以防止突沸。重复这个操作,直到冷凝器中没有可见水和接受器
27、中水的体积保持恒定至少5min 。如果仍不能除掉水时,使用聚四氟乙烯刮具、小工具或相当的器具把水刮进接受器中(实际中我们采用鹅毛作刮具,称为投样)。,10、关于含水量的校正:含水量大都用质量百分数表示。但测定时接受器其中的水分是根据体积得出的,此时把水的密度视为1。孤岛油区的地层水大部分都是高矿化度,一般都在2000mg/L以上,此时水的密度大于1。 因此,测出的含水率理论上要进行校正。,一、概述,二、水含量主要测定方法及其比较,三、原油水分测定法(蒸馏法),四、原油水含量测定法(蒸馏法)方法概要,五、原油含水测定其它技术简介,目 录,五、原油含水测定其它技术配套设施简介,随着科技的进步和分析
28、技术的发展,出现了一些不同的测试技术或方法,推动了含水测定技术的发展。主要有以下几种原理。,3、电容原理,1、摔减原理,2、x射线吸收原理,4、密度计法原理,微波摔减原理:一定强度的声波通过含水原油时,因含水浓度不同,使得吸收声波回响摔减不同。声波摔减与含水量成一定规律,据此可以进行含水测定。,五、原油含水测定其它技术配套设施简介,射线和x射线吸收原理:当具有一定能量的射线穿透物质时,其强度按指数规律衰减,衰减强度与物质的厚度有关,若用射线探测器的计数来测得射线强度,则有:a=A-BlnNx。其中,Nx为探测器所测得的射线强度计数,A、B分别为标定的系数,在原油不含气的情况下,a即是原油的体积含水率。为非接触式测量。,电容原理:多采用同轴桶形电容传感器 ,同轴桶形传感器由固定大小尺寸和距离的同轴电容器的内外电极构成。当油作为介质液体通过这个圆柱形空间时,电容传感器之电容正比于液体的介电常数而变化,微处理器将此电容值变换为液体含水率,并通过传感器对现场温度的测定修正温度变化引起的测量误差。对液体密度的随机微小变化量另需采用外部的补偿措施。,密度计原理:使用振动管等形式的液体密度计测量油水混合液的密度,根据其密度计算出含水量。,谢谢大家!,