《紫外吸收光谱基本原理ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《紫外吸收光谱基本原理ppt课件.ppt（45页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、2022/12/24,第一章 紫外吸收光谱分析法,一、 紫外吸收光谱的产生formation of UV二、 有机物紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,第一节 紫外吸收光谱分析基本原理,ultraviolet spectrometry, UV,principles of UV,2022/12/24,一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV,1.概述紫外吸收光谱：分子价电子
2、能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3)可见光区:400-800nm,可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。,2022/12/24,分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起,能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱,2022/12/24,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M + 热,M + 荧光或
3、磷光,E = E2 - E1 = h量子化 ；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;,M + h M *,基态 激发态E1 （E） E2,2022/12/24,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,2022/12/24,讨论：,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大, 测定最灵敏，此特
4、性可作为物质定量分析的依据。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据,是用于有机化合物发色基团的鉴定、成分分析、互变异构体测定、平衡常数测定、分量测定、键强测定等。,2022/12/24,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,2022/12/24,讨论：,（1） 转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2） 振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3） 电子能级的能量差e较
5、大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱.,2022/12/24,3.电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: EEe+Ev+Er evr,2022/12/24,讨论：,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据； （5）
6、吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,2022/12/24,二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds,1紫外可见光谱常见术语,1) 生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和电子的基团 产生n *跃迁和 *跃迁 跃迁E较低例： CC；CO；CN；NN
7、； NO2,2022/12/24,2) 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物：连有杂原子的饱和基团例：OH，OR，NH，NR2，X 助色效应强弱次序: O- NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F,注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强,2022/12/24,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。如图所示,3) 红移
8、和蓝移,2022/12/24,4) 增色效应和减色效应 吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为： 增色效应（吸收强度增强的效应）或 减色效应（吸收强度减小的效应)。 如图所示：5) 强带和弱带 max105 强带 min103 弱带,2022/12/24,2电子跃迁类型 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：n n ,2022/12/24,1)跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子
9、吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm；,例：甲烷的max为125nm , 乙 烷max为135nm。 只能在真空环境被真空紫外分光光度计检测到； 常作为溶剂使用,2022/12/24,2)n跃迁,所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。,2022/12/24,3) 跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃*跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1
10、cm1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁,C=C 发色基团， 但 *200nm。,max=162nm 助色基团取代 （K带)发生红移。,2022/12/24,165nm,217nm,（2）共轭烯烃中的 *,共轭体系的形成使吸收红移， 强度增强； 共轭链越长，程度越强。,例： max 1-己烯 177 1 104 1.5-己二烯 178 2 104 1.3-己二烯 217 2.1 104 1.3.5-己三烯 258 4.3 104,2022/12/24,共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德菲泽(Woodward-Fieser)规则估算。max = 基 + ni i 基-是由
11、非环或六员环共轭二烯母体决定的基准值；,K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构 应用最多的吸收带,2022/12/24,共轭多烯(4烯内)的max计算规则 链状共轭二烯 单环共轭二烯 异环共轭二烯 同环共轭二烯,max,217nm217nm214nm253nm,骨架母体,Woodward-Fieser规则,2022/12/24,异环（稠环）二烯母体： max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nm ni i: 由双键上取代基种类和个数决定的校正项,(1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 (3)双键上取代基：,酰基（-OCOR） 0 卤素
12、（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 氨基（） +60,无环、非稠环二烯母体： max=217 nm,共轭烯紫外吸收(Woodward-Fieser)规则,2022/12/24,例1：,基本值 nm两个烷基取代 nm,计算值 max 2 2 7 nm实测值 max 2 2 6 nm,2022/12/24,例2：,基本值：按同环二烯 2 5 3nm加一个共轭双键3 0nm加一个环外双键 nm加三个烷基取代 1 5 nm,计算值max 3 0 3 nm实测值max 3 0 3nm,2022/12/24,max(己烷) = 114 + 5M + n(48-1.7n) -
13、16.5Rendo -10Rexomax (己烷) = 17400nn: 共轭双键数； Rendo：有环内双键的环数； M: 取代的烷基数； Rexo ：有环外双键的环数例：胡萝卜素max(己烷) = 114 + 5x10 + 11x(48-1.7x11) -16.5x2 -10 x0 =453.3nm(实测值452nm)max (己烷) = 17400n=17400 x11=191000(实测值152000nm),共轭4烯以上化合物紫外吸收(Fieser-Kuhn)规则,2022/12/24,（3）羰基化合物共轭烯烃中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm
14、n * 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带红移，R 带兰移；R带max =205nm ；10-100,不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带红移：290310nm,2022/12/24,-不饱和醛、酮K吸收带计算规则(乙醇溶剂),2022/12/24,例3：,链状： 基本值 215nm 位烷基取代 +10nm 位烷基取代 +12nm,C 3,计算值max 237nm 实测值max 236nm,2022/12/24,（4）芳香烃及其杂环化合物,苯： 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；E1 带180184nm =47000E2 带200204 nm =7
15、000B 带230-270 nm =200 由*与苯环振动引起;含取代基时, B带简化, 红移。,2022/12/24,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼：苯的E2、K带合并, 红移；且取代基使B带简化；K带增强；R带(氧上的孤对电子)弱，跃迁禁阻.,2022/12/24,苯环上助色基团对吸收带的影响,2022/12/24,苯环上发色基团对吸收带的影响,2022/12/24,总结:苯环上的取代基使吸收带红移, 增强.助色基的影响: O- NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F发色基（共轭）: -NO2 -CHO -COCH3 -COOH -CN, COO- -S
16、O2NH2邻、间二取代苯: 无论两取代基是否同类(共吸电子), 红移值为两基团效应之和.对二取代苯: 1)同类基团, 红移由效应最大基团决定. 2)不同类基团, 红移效应协同增值.,2022/12/24,芳环羰基化合物K吸收带计算规则(Scott规则),2022/12/24,计算下列化合物的K 带吸收波长 max(乙醇),2022/12/24,非并环双烯 2174个环残烷基 +5x41个环外双键 +5(实测243nm) 242nm,共轭双烯 214同环二烯 39烷基取代 +5x5环外双键 +5x3增加两个共轭双键 +30 x2(实测255nm) 253nm, -环酮 215同环二烯 39增加1
17、个共轭双键 +30烷基取代 +10烷基取代 +12烷基取代 +18 324nm,六元 -环酮 2151个共轭双键 +30个取代 +12实测251244nm,2022/12/24,3. 影响紫外吸收波长的因素,（1）共轭效应（共轭） 共轭体系的形成使最大吸收红移、增色（2）超共轭效应（共轭）乙烯 max=165nm 丁烯 max=178nm （3）助色效应（ n共轭） 助色基使发色团吸收峰长移，强度增加（4）立体效应 空间位阻、构象、跨环共轭的影响,2022/12/24,顺反异构：,顺式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000,互变异构：,酮式
18、：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,（5）互变结构的影响,2022/12/24,立体结构的影响,2022/12/24,（6）溶剂的影响-溶剂效应,n *跃迁：蓝移； ；, *跃迁：红移； ；,2022/12/24,溶剂的影响,非极性 极性n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；,极性溶剂使B带精细结构简化或消失；,2022/12/24,续前,溶剂的选择尽量低极性； 紫外透明；max截止波长； 与文献相同。（5） pH值的影响 影响物质存在型体从而影响吸收波长 对不饱和酸、醇、酚、苯胺影响大！ 中性到碱性, 吸收峰红移, 物质为酸性; 中性到酸性, 吸收峰蓝移, 物质为芳胺.
19、,2022/12/24,三、金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则
20、变化非常明显。,2022/12/24,3.电荷转移吸收光谱,电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应； 104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,2022/12/24,内容选择,第一节 紫外吸收光谱基本原理principles of ultraviolet spectrometry第二节 紫外可见分光光度计ultraviolet spectrometer第三节 紫外吸收光谱的应用application of Ultraviolet spectrometry,结束,
