【环境课件】环境化学(浙江大学).docx

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1、本节内容要点：环境污染；人类生存面临的五大挑战；我国环境污染防治与发达国家的差距、面临的挑战、环境保护目标和急需解决的重大科学问题。环境问题：是指包括一切形式的环境恶化或对生物圈的一切不利影响。 1）环境污染 由于人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏生态系统和人们正常生活和生产条件。环境污染的具体表现： a、有害物质对大气、水、土壤和动植物的污染并达到致害的程度 b、生物界的生态系统遭到不适当的干扰和破坏 c、不可再生资源被滥采滥用 d、固体废弃物、噪声、振动、恶臭、放射线等造成对环境的损害 造成环境污染的因素：有物理的、化学的和生物的三方面，其中由化学物质引起的约

2、占80%-90%世界上曾发生过八大公害事件：(1)比利时马斯(Meuse)河谷烟雾事件：发生在1932年12月，重工业排放的SO2使数千人中毒，60余人死亡。 (2)美国洛杉矶光化学烟雾事件：发生在1943年510月，造成400余人死亡。 (3)多诺拉烟雾事件：1948年10月2631日，美国宾夕法尼亚州多诺拉镇冶炼厂排放的SO2和烟尘，使5911人发病，17人丧生。 (4)伦敦烟雾事件：发生在1952年12月58日，四天内中毒死亡4000多人。 (5)四日市哮喘事件：1955年以来日本四日市石油提炼和工业燃油产生的废气严重污染城市大气，哮喘病患者达817人，死亡36人。 (6)痛痛病事件：1

3、9551972年日本富山县内的锌、铅冶炼厂等排放的含镉废水污染神通川水体，两岸居民利用河水灌溉农田，使稻米含镉，居民食用含镉米和饮用含镉水而中毒，患者超过280人，死亡数十人。 (7)水俣事件：19531956年，日本熊本县水俣市，居民食用含有甲基汞的鱼，导致水俣湾和新县阿贺野川下游有机汞中毒者283人，其中60人死亡。 (8)米糠油事件：1968年3月，日本北九州市，爱知县一带生产米糠油时，混入多氯联苯，造成13000人中毒，死亡16人。 近年来，全世界平均每年约发生200多起比较严重的公害事件。世界瞩目的有下面7起： (1)意大利塞维索化学污染事故。1976年7月10日意大利北部塞维索地区

4、的一家农药厂爆炸，导致剧毒化学品二恶英的污染，使许多人中毒，附近居民被迫迁走，几年内当地畸形儿的出生率大为增加。 (2)美国三里岛核电站泄露事故。这次事故发生在1979年3月28日，直接经济损失达10多亿美元。 (3)墨西哥的液化气爆炸事故。1984年11月19日，墨西哥国家石油公司所属的液化气供应中心发生爆炸，死亡1000多人，伤400多人，3万多人无家可归。 (4)印度博帕尔农药泄漏事故。1984年12月3日，美国联合碳化物公司设在博帕尔市的农药厂的剧毒化学品异氰酸甲酯罐爆裂外泄，受害人数20万，死亡2000人以上。 (5)原苏联切尔诺贝利核电站泄露事故。1986年4月26日位于基辅地区的

5、切尔诺贝利核电站四号反应堆爆炸，造成重大放射性污染，周围十多万居民被疏散，伤数百人，死亡31人。 (6)莱茵河污染事故。1986年11月1日，瑞士巴塞赞德兹化学公司的仓库起火，使大量有毒化学品随灭火用水流进莱茵河，造成西欧10年来最大的污染事故。 (7)海湾战争造成的环境污染。1990年底爆发的海湾战争历时42天，期间油井大火昼夜燃烧，是迄今历史上最大的石油火灾及海洋石油污染事故，也是人类历史上最严重的一次环境污染，其污染程度超过切尔诺贝利核电站发生的核泄漏事故。这次战争所造成的环境污染是灾难性的，已给世界带来了影响。 2）环境问题的认识过程 20世纪60年代，人们把环境问题只当成一个污染问题

6、，没有把环境问题与自然生态、社会因素联系起来，低估了环境污染的危害性和复杂性，未能追根寻源。 1972年，联合国在瑞典斯德哥尔摩召开了人类环境会议，第一次把环境问题与社会因素联系起来。这次会议是人们对环境问题的一个里程碑。但是，它没有从战略高度上指出防治环境问题的根本途径，没有明确环境问题的责任，没有强调需要全球的共同行动。 20世纪80年代，人们对环境的认识有了新的突破性发展，提出了持续发展的战略，指明了解决环境问题的根本途径。 1992年，联合国在巴西里约热内卢召开了联合国环境与发展大会，这是本世纪人类社会的又一重大转折点，树立了人类环境与发展关系史上新的里程碑。 2002年，联合国在南非

7、约翰内斯堡召开了联合国可持续发展大会。我国分别在1973、1983、1989和1996年召开了四次全国环境会议，推动了我国环境保护事业的发展和人们对环境认识的发展。 随着环境问题的日益严重，人类对环境问题的认识也在不断提高。在当今世界上，人们越来越清楚地看到，环境问题已不再是某个国家和局部地区的事情。酸雨、温室效应、臭氧层破坏等已远远超出国家和地区的局限而成为全球性的问题。这些问题严重威胁着人类的生存和发展，成为世界各国关心的大问题，也成为国际社会注意的热点。3）我国环境污染防治面临的主要问题 与发达国家的差距 我国环境问题的严重性和复杂性 发达国家环境质量显著改善，污染控制技术已取得绝对优势

8、； 发达国家研究重点向绿色技术、环境修复与环境安全转移； 我国环保科技整体水平与发达国家差距明显，并有扩大的趋势 我国环境污染防治面临的挑战 随着社会经济快速发展、城市化进程加速和人民生活水平迅速提高，今后10-20年，我国环境保护和污染防治将面临更大的挑战 7%的经济增长污染防治的压力越来越大 小康社会生活水平环境质量的要求越来越高 发达国家技术进步国际环境标准越来越严格 2020年我国环境保护的目标 环境污染得到有效控制 生态恶化趋势基本得到遏制 全国大部分地区的环境质量明显改善 部分重要生态系统得到重建与修复 建设一批生态城镇 重点区域社会、经济、环境实现协调发展4）我国环境科学与工程领

9、域急需解决的重大问题1地表水污染机理与水环境修复2地下水污染与修复3安全饮用水技术保障体系4污废水处理与资源化成套技术5大气污染形成机理与控制6城市空气质量控制机理与技术7城市物理污染机理及其控制8土壤污染机理与修复9固体弃物处理处置与资源化10绿色化学与清洁生产 11环境监测新技术12持久性有毒物质与生态安全13区域环境调控与环境建设14国家重大建设项目与生态环境安全1）环境化学环境化学是一门研究潜在有害化学物质在环境介质中的存在、行为、效应以及减少或消除其产生的科学。它是环境科学的核心组成部分，也是化学学科的重要分支。2）环境化学的分支学科环境化学主要包括环境分析化学、环境污染化学及污染控

10、制化学。3）环境化学的任务研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法 用化学的基本理论和方法发现和解决环境问题 4）环境化学的研究内容 有害物质在环境中存在的浓度水平和形态 潜在有害物质的来源，它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为 有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性 有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径 5）环境化学的特点 从微观的原子、分子水平上，研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。 6）环境化学的发展方向对于环境化学的研究，随着环境问题的

11、日益严峻和人们认识的提高，在各个领域深入发展，出现新的趋势。目前，国际上较为注重元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的地球生物化学循环及其相互耦合研究；重视化学品安全评价；重视臭氧层破坏、气候变暖等全球性问题。最近，美国环境化学家提出了为21世纪环境而设计的响亮口号，号召支持开展以创造无污染生产过程为目的的环境良性化学。下面按分支学科对发展方向做简要介绍： 环境分析化学 主要集中在环境样品的前处理技术完善、开发，分析对象从无机化合物为主转变为有机化合物和有机金属化合物为主；样品仪器分析方法上集中于仪器分析的灵敏度和重线性提高上。 环境污染化学 研究化学污染物在大气、水体和土壤环境中的形成、迁移、转化和

12、归趋过程中的化学行为和生态效应。 大气环境化学：研究对象涉及大气颗粒物、酸沉降、大气有机物、痕量气体、臭氧耗损及全球气候变暖等；空间尺度从室内空气、城市、区域环境、远距离乃至全球。 水环境化学：主要研究河流湖泊和水库，其次是河口、海湾和近海海域，地下水污染；集中研究水体界面化学过程、金属形态转化动力学过程、有机物的化学降解过程、有机物的化学降解过程、金属和准金属甲基化等方面。 土壤环境化学：主要研究农用化学品在土壤环境中的迁移转化和归趋及其对土壤和人体健康的影响，包括：有机污染物在土壤中的降解、土壤中温室气体的释放、污染物在固-液界面上的化学过程和土壤污染的化学与生物修复等内容。 环境生态化学

13、：主要研究农用化学品在生态系统中产生效应的化学过程，如稀土农用的环境化学行为及生态安全等。 污染控制化学 控制模式从终端污染控制模式(End-of-pipe Control)向全过程控制模式转变，提出了污染预防（Pollution-Prevention）、清洁生产（Cleaner-Production）、绿色化学（Green Chemistry）和工业生态学（Industrial Ecology）等一些列污染控制的战略思路，希望生产不产生有害中间产物和副产品，实现废物和排放物的内部循环，达到污染最小化和资源、能源利用最大化的目的。环境污染物进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人

14、类的变化的物质。大部分环境污染物是由人类的生产和生活活动产生的。环境污染物是环境化学研究的对象。 有的污染物进入环境后，通过物理或化学反应或在生物作用下会转变为危害更大的新污染物，也可能降解成无害物质。环境污染物的毒性取决于其在环境介质中的浓度和存在形态；不同的污染物同时存在时，会有综合作用，如拮抗作用、协同作用、相加作用，而导致污染物的毒性等危害降低或增大。 1）环境污染物的类别 按环境要素分类，包含有大气污染物、水体污染物和土壤污染物。 按污染物的形态分类，有气体污染物、液体污染物和固体污染物。 按污染物的性质分类，有化学污染物、物理污染物和生物污染物。 按人类社会不同功能产生分类，有工业

15、污染物、农业污染物、交通运输污染物和生活污染物。 按化学污染物分类，可分为元素、无机物、有机化合物和烃类、金属有机和准金属有机化合物、含氧有机化合物、有机氯化合物、有机卤化物、有机硫化物、有机磷化合物等九类。大气环境化学：研究对象涉及大气颗粒物、酸沉降、大气有机物、痕量气体、臭氧耗损及全球气候变暖等；空间尺度从室内空气、城市、区域环境、远距离乃至全球。 水环境化学：主要研究河流湖泊和水库，其次是河口、海湾和近海海域，地下水污染；集中研究水体界面化学过程、金属形态转化动力学过程、有机物的化学降解过程、有机物的化学降解过程、金属和准金属甲基化等方面。 土壤环境化学：主要研究农用化学品在土壤环境中的

16、迁移转化和归趋及其对土壤和人体健康的影响，包括：有机污染物在土壤中的降解、土壤中温室气体的释放、污染物在固-液界面上的化学过程和土壤污染的化学与生物修复等内容。 环境生态化学：主要研究农用化学品在生态系统中产生效应的化学过程，如稀土农用的环境化学行为及生态安全等。 污染控制化学 控制模式从终端污染控制模式(End-of-pipe Control)向全过程控制模式转变，提出了污染预防（Pollution-Prevention）、清洁生产（Cleaner-Production）、绿色化学（Green Chemistry）和工业生态学（Industrial Ecology）等一些列污染控制的战略思路

17、，希望生产不产生有害中间产物和副产品，实现废物和排放物的内部循环，达到污染最小化和资源、能源利用最大化的目的。2）环境效应及影响因素 环境物理效应：主要指由物理作用引起的环境效应，比如噪声、地面沉降、热岛效应、温室效应等。 环境化学效应：主要指在各种环境因素影响下，物质间发生化学反应产生的环境效应，如酸雨、湖泊和土壤的酸化、臭氧层破坏、光化学烟雾、地下水污染等。 环境生物效应：主要指环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果。如大型水利工程可能破坏水生生物的回游途径并影响它们的繁殖、大量工业废水排放对水生生物的毒性效应。3）环境污染物在环境各圈的迁移转化过程简介 污染物的迁移：污染物在环境中所发

18、生的空间位移及其所引起 的富集、分散和消失的过程。污染物在环境中的迁移主要有机械迁移、物理-化学迁移和生物迁移三种方式。 污染物的转化：污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用，改变存在形态或转变为另一种物质的过程。污染物在环境中的转化主要有氧化-还原作用、配合作用、水解作用、生物吸收、代谢等。 污染物可在单独环境要素圈中迁移和转化，也可超越圈层界限实现多介质迁移、转化而形成循环。汞在各环境要素圈层迁移转化形成的循环见图1-1。 图1-1汞在各环境要素圈层中的迁移转化循环本节内容要点：大气层的结构、对流层的特点、平流层的特点、气温垂直递减率和逆温、气团及其干绝热减温率、气团的稳定性等。 1）大

19、气层结构 按照大气温度、化学组成及其它性质在垂直方向上的变化，大气圈可以分为对流层 (Troposphere) 、平流层(Stratosphere)、中间层 (Meosphere)、热层 (Therosphere)和逃逸层 (Stratopause)，见图2-1。 对流层特点：气温随高度上升而降低大（约每升高100 m，温度降低0.6）；密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。 平流层特点：空气没有对流运动，平流运动占显著优势；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；15-35 km 范围内有厚有约20 km的臭氧层。 中间层特点

20、：气温随高度的增加而降低，顶部可达-92左右。垂直温度分布与对流层相似。 图2-1 大气主要成分及温度分布2）气温垂直递减率和逆温 气温随高度的变化通常以气温垂直递减率()表示，即每垂直升高100 m，气温的变化值： 边界层的气温垂直递减率可以大于零、等于零或小于零。当0时，为正常状态；当=0时，为等温气层；当 时，气团稳定，不利于扩散；当d 时，气团不稳定，有利于扩散；当d = 时，气团处于平衡状态。这些情形示于图2-2中。 当然，气团的上升与否，除了考虑气团与环境的温度是否相同外，还要考虑气团的密度及外力情况。一般来说，大气温度垂直递减率越大，气团越不稳定；气温垂直递减率越小，气团越稳定。

21、如果气温垂直递减率很小，甚至等温或逆温，气团也非常稳定。这对于大气的垂直对流运动形成巨大的障碍，阻碍地面气流的上升运动，使被污染的空气难于扩散稀释。如污染物进入平流层，由于平流层的气温垂直递减率是负值，垂直混合很慢，以致污染物可在平流层维持数年之久。图2-2 判断气团抬升的原理图本节内容要点：太阳辐射、大气成分对太阳辐射的吸收、地球与大气的能量平衡、主要温室气体等。 1）太阳辐射 入射到地球表面的阳光可看成是平行光束，入射到地球大气层外界的阳光总强度用太阳常数表示。太阳常数定义为：在与光传播方向垂直的平面上单位面积接受到光的总量，其平均值为1368 W/m2。 太阳的表面温度大约为6000 K

22、，高温炽热气体以电磁辐射的形式放射出能量。太阳光谱几乎包括了整个电磁波谱，其中红外部分占总能量的50%，可见光部分约占41%，X射线、-射线和紫外线大约占9%。根据Wein位移定律，黑体最大辐射能力所对应的波长m与绝对温度T成反比，其数学表达式为：m=2897/T。如上所述，太阳的表面温度为6000 K，地球表面的温度为285300 K，由此可以算得：地球的m约为10 m，而太阳的m为483 nm。图2-3表示太阳辐射和地球辐射的光谱分布。图2-3 太阳和地球的辐射光谱2）大气成分对太阳辐射的吸收 太阳光在穿过大气时，由于大气对其的吸收和散射作用而减弱，使投射到大气上界的辐射 不能全部到达地面

23、。太阳辐射通过大气层到达地面的过程中，大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射。波长小于290 nm的太阳辐射被N2、O2、O3分子吸收，并使其解离：故波长小于290 nm的太阳辐射不能到达地面，而8002000 nm的长波辐射则几乎都被水分子和二氧化碳所吸收。因此，只有波长为300800 nm的可见光能透过大气到达地面，这部分约占太阳光总能量的41%。云对太阳辐射产生反射作用，云越厚则反射率越大；云的全球平均反射率约为20%。由于大气的吸收、反射、散射作用，太阳辐射只有部分到达地面。经过大气减弱后的太阳辐射到达地面后，并不全部被地球吸收，而要被地面反射一部分。反射

24、率取决于地表的性质和状态。例如，森林的反射率为15%，耕地为20%，沙漠为28%，雪 地为80%，海洋为6%；地球的平均反射率为29%34%。3）地球与大气的能量平衡 地球吸收了太阳辐射能量，为保持其热平衡，必须将这部分能量辐射回太空，这一过程称为地球辐射。地球辐射波长都在4m以上，辐射极大值位于10m处，即主要是红外长波辐射。地球表面辐射的能量主要被低层大气中的CO2和水汽吸收。地球辐射的波长在48m 和1320m部分能量很容易被大气中水汽和二氧化碳所吸收；而813m的辐射被吸收很少，这种现象称为“大气窗”（atmospheric window），这部分长波辐射可以穿过大气到达宇宙空间。 C

25、O2和H2O吸收地面辐射的能量后，又以长波辐射的形式将能量放出。这种辐射是向四面八方的，而在垂直方向上则有向上和向下两部分，向下的部分因与地面辐射方向相反，称为“大气逆辐射”。由于大气逆辐射的作用，一部分地球辐射又被返回地面，使实际损失的热量比它们长波辐射放出的热量少。因此，大气对地表保持在适宜的温度范围起了重要作用。 由于在很长时期内地面的平均温度基本上维持不变，因此可以认为入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支是基本平衡的，见图2-4。 由此可见，发生于地球和大气间的能量得失过程与化学物种的光化学、光吸收作用密切相关，尤其是O3、水汽和CO2等。所以，大气中这些成分的变化会对地球的能量平衡产生

26、很大的影响。如近地面大气中水汽和CO2量增加，它们会吸收地面长波辐射，在近地面与大气层间形成绝热层，使近地面热量得以保持，并导致全球气温升高，直接影响人类的生活和安全。这就是所谓的“温室效应”（greenhouse effect）。图2-4 地球的能量平衡4）主要温室气体 引起温室效应的物质主要有CO2、CH4、N2O、CFCs。其中CO2和水对红外辐射的吸收波长范围见图2-5。 大气中CH4主要来源自湿地、牛群、稻田等，浓度仅次于CO2，其温室效应比CO2大20-30倍。 我国农田土壤排放CO2、CH4、N2O分别为260106 t、17.5106 t和9.6106 t，分别占总排放量的8%

27、、50%、10%。 CFC 也是温室气体，对温室效应的贡献率占25%。CFC-11、 CFC-12 主要吸收800-2000 cm-1 之间的辐射；每个CFC-12 分子产生的温室效应相当于15000个CO2分子 。 新发现温室效应最强的物质CF3SF5，1个CF3SF5分子产生温室效应相当于105个CO2 。图2-5 水和二氧化碳对红外辐射的吸收1）大气组成的分类 大气主要由氮、氧和几种惰性气体组成，它们约占大气总量的99.9%以上。除气体外，大气中还悬浮着大量固体和液体颗粒。按照停留时间的长短，大气组分可分为三类：(1) 准永久气体：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可变组分：CO2、C

28、H4、H2、N2O、O3、O2。(3) 强可变组分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氢化合物(HC)、颗粒物、H2S。对流层清洁大气的组成见表2-1。 大气中强可变组分主要来自人为源，其次是天然源。可变组分和强可变组分在大气中停留时间短，有可能参与平流层或对流层中的化学变化，它们在大气中的时空分布受局地源影响，在不同地区或高度，其分布往往有很大的不同。如冶炼厂、火力电厂所在地上空的大气中含烟尘、SO2、NOx等强可变组分较多；在化工区周围的大气中含有较多的无机或有机物质；当这些物质在大气中达到一定浓度时，就有可能产生局部的大气污染。2）大气组分的源、汇和气体循环 在大气中准永久性气体浓度

29、不变，但整个大气仍是一个动态体系；大气组分可通过大气圈与其他三个圈之间发生物理、化学或生物化学过程，不断进行着物质交换或转化，即构成所谓的气体循环。产生气体的过程称为气体的源，它包括大气中的化学过程、生物活动、火山喷发以及人类活动等，如燃料的燃烧。由大气中去除气体的过程如化学过程和生物活动、物理过程等就是被去除气体的汇。例如，大气中的水蒸汽主要来自海水的蒸发，少量来自江河、湖泊水的蒸发以及生物圈、土壤、植物的蒸腾作用；大气中的水汽又可以遇冷凝结成雨、雪等降水回到地表，这就构成了大气中水循环。因蒸腾作用是在不断地进行的，而降水是间歇性的，故造成了大气中水蒸汽的浓度随地点而异。大气中含有丰富的氮，

30、但不能为植物所直接利用。固氮细菌、蓝绿藻、雷电作用可将空气中的氮转变成硝酸盐，植物从土壤中吸收硝酸盐和铵盐在体内转变成各种氨基酸，然后再合成各种蛋白质。动物借食用植物而获取氮，蛋白质进入食物链。动植物死后，其中的蛋白质被生物分解成铵盐返回土壤，一部分被植物直接吸收；另一部分被细菌逐渐转化为亚硝酸盐和硝酸盐，既可被植物吸收，也可被细菌的脱氮作用转化成N2O，或通过反硝化作用产生N2；而亚硝酸盐也可通过化学去氮作用转化成N2或NO；土壤中的铵盐也可转化成NH3并进入大气。由此可见，氮是通过无机、有机及微生物作用进行循环的。 大气中氧等其他组分也都有各自的循环 。 本节内容要点：氢氧自由基、HO2的

31、主要来源 、烃基、烃类含氧基、过氧基等。自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。1961年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近10多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。已经发现大气中存在各种自由基，如OH、HO2、NO3、R、RO2、RO、RCO、RCO2、RC(O)O2、RC(O)O等，其中OH、HO2、RO、RO2是大气中重要的自由基，而OH自由基是迄今为止发现的氧

32、化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。1）氢氧自由基(hydroxyl radical， OH) OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每cm3含7105个。近十几年来的研究表明，OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。如OH与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要原因之一；OH与烷烃、醛类以及烯烃、芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与O3的反应大几个数量级。 由此可见，OH在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。OH自由基的来源主要有以下几个方面:O3的光分解OH自由

33、基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于320 nm光子时 ，发生以下过程，得到的激发态原子氧O(1D)与H2O分子碰撞生成OH：O3+h O(1D) + O2O(1D) + H2O 2OHHNO2光分解HONO + h OH + NO而HONO的可能来源有：NO2 +H2O、OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。H2O2光分解H2O2 + h 2OH过氧自由基与NO反应HO2 + NO NO2 +OH以上四个光解反应中HNO2光解是OH的主要来源，在清洁地区OH主要来自O3的光分解。2) HO2的主要来源HO2的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的

34、光分解： HCHO +h H+ HCOH+O2 HO2HCO + O2 CO + HO2任何反应只要能生成H或HCO自由基就是对流层HO2的源。乙醛(CH3CHO)光解也能生成H和HCO，因而也可以是HO2的源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。 OH和HO2自由基在清洁大气中能相互转化。OH在清洁大气中的主要去除过程是与CO和CH4起反应：CO+OH CO2 + HCH4 +OH CH3 + H2O所产生的H和CH3自由基能很快地与大气中的O2分子结合，生成HO2和CH3O2(RO2)自由基。而HO2自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或O3反应，将NO转化成

35、NO2，与此同时又产生OH：HO2+NO NO2 +OHHO2+O3 2O2 +OH 此反应是HO2-OH基相互转化的关键反应。 自由基还会通过复合反应而去除，例如： HO2+OH H2O + O2OH +OH H2O2HO2+HO2 H2O2 + O2生成的H2O2可以被雨水带走。3） 烃基、烃类含氧基或过氧基大气中的自由基各有其形成的途径，同时又可以通过多种反应而消除。虽然它们寿命很短，由于形成反应和消除构成了循环，使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。尽管自由基的浓度很小(一般是10-7mL/m3数量级)，然而却是大气中的高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位。本节要点：大气污染物来

36、源、大气污染物的汇、大气污染物、影响污染物在大气中运动的一些因素、大气污染效应等。大气污染物的种类很多，其物理和化学性质非常复杂。大气污染物主要有以下八类：含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳氢化合物和碳、氢、氧化合物，光化学氧化剂，含卤素化合物，颗粒物，放射性物质。在这八类污染物中，有些是由污染源直接排放到大气的，如一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氧化亚氮、一氧化氮等，称为“一次污染物”；有些是一次污染物在大气环境中经物理化学变化转化形成的，如二氧化氮、三氧化硫、硫酸盐颗粒物及光化学氧化剂等，称为“二次污染物”。下面简单介绍一下大气中主要污染物的来源。 1） 大气污染物的来源 人为污

37、染源人类的生产和生活活动是大气污染物的重要来源。通常所说的大气污染源一般是指由人类活动向大气输送污染物的发生源。包括：燃料燃烧：世界能源的主要来源是煤、石油、天然气等燃料。燃料的燃烧过程是向大气输送污染物的重要发生源。例如，煤的主要成分是碳、氢、氧及少量硫、氮等元素，此外还含有金属硫化物或硫酸盐等微量组分，煤燃烧时除产生大量尘埃外，还会产生一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物(SO2及少量SO3)、氮氧化物(NOx)、烃类有机物等有害物质；燃煤排放的SO2占人为源的70%，NO2和CO2约占50%，粉尘则占人为源排放总量的40%左右；可见，由燃煤排放到大气的污染物数量是相当可观的。另外，交通工具运行中

38、所排放废气对城市大气的污染也是很严重的，汽车尾气排放已成为城市大气污染的主要来源，其废气中含有一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、含氧有机物、硫氧化合物和含铅化合物等多种有害物质。工业排放：工业生产过程中排放到大气中的污染物种类多、数量大，其组成与企业性质有关。例如，有色金属冶炼主要排放二氧化硫、氮氧化物以及重金属等；石油工业则主要排放硫化氢和各种碳氢化合物。固体废弃物焚烧：固体废弃物的处理方法有焚烧法、填埋法等。焚烧法是处理可燃性有机固体废弃物的一种有效方法。目前，焚烧法主要用于城市垃圾的处理。固体废弃物焚烧过程中有害成分(如二恶英等)排入大气，造成大气污染或二次污染。生活垃圾各类燃烧过程产生污

39、染物的比例见表2-2。表2-2 生活垃圾燃烧过程产生污染物的比例（%）农业排放：农业生产中施用农药及化肥在某种程度上也会造成大气污染。例如，施入土壤的氮肥，经一系列的变化过程会产生氮氧化物释放到大气中。其中N2O不易溶于水，化学活性差，可传输到平流层，与臭氧作用，使臭氧层遭到破坏。N2O也是重要的温室气体。对于化肥给环境带来的不利因素正逐渐被人们所认识。农药对大气的污染主要是在农药喷洒过程中，一部分农药以气溶胶的形式散逸到大气中，残留在作物上或粘附在作物表面的也可挥发到大气中。由于农药及化肥的施用量相当大，对大气等环境造成的影响不能忽视。 天然源大气污染物的天然源主要有自然尘(风砂、土壤粒子等

40、)，森林、草原火灾(排放CO、CO2、 SO2、NOx、HC)，火山活动(排放SO2、硫酸盐等颗粒物)，森林排放(主要为萜烯类碳氢化合物)，海浪飞沫(主要为硫酸盐与亚硫酸盐)。与人为源相比，天然源所排放的大气污染物种类少、浓度低，但从全球角度看，天然源是重要的，在某些情况下甚至比人为源危害更严重。例如，1991年菲律宾的皮纳图博火山和日本的云仙岳火山喷发，对附近地区乃至全球的大气环境等造成灾难性的危害。2 ） 大气污染物的汇排放到大气中的污染物，在源附近浓度较大，随后被周围空气逐渐稀释；这个过程受到许多因素影响；大气污染物可通过干沉降、湿沉降及化学反应过程而去除。 干沉降重力沉降，与植物、建筑

41、物或地面(土壤)相碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程，统称为干沉降。重力沉降仅对直径大于10m的颗粒物有效。与植物相碰撞可能是过小的粒子在近地面处较有效的去除过程。干沉降对气态污染物也是很重要的一种去除途径。 湿沉降大气中的物质通过降水而落到地面的过程称为湿沉降。被降水湿去除或湿沉降对气体或颗粒物都是最有效的大气净化机制。湿沉降可分为雨除(rainout)和冲刷(washout)，将在第十节中作具体介绍。 化学反应去除污染物在大气中通过化学反应生成其他气体或粒子而使原污染物在大气中消失的过程，称为化学去除。对于某些气体污染物(如SO2)，此过程是重要的汇机制，不过这种机制也可能产生新的污染物，因而又有新污染物的去除问题。上述三种去除过程存在着一定的联系，如排放到大气中的二氧化硫，经过一系列化学反应可转化成硫酸及硫酸盐气溶胶，其中一部分由干沉降去除，而大部分