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1、大气环境化学第二章,南京信息工程大学,大气物理学院 张泽锋,大气温度层结构,对流层平流层中间层热层逃逸层,大气各层的质量分布,全球大气总质量为5.131015t对流层大气总质量为4.221015t，占82%强平流层大气总质量为9.061014t，占18%弱30km以上大气占全球大气总质量的1%平流层以上大气占全球大气总质量的0.1%弱大气化学研究的范围多为对流层+平流层,大气化学的一些基本概念,气体循环：大气组分通过大气圈与其它三个圈之间发生的物理、化学或者生物化学过程，不断进行着物质交换或者转化，我们称这一过程为气体循环源：产生气体的过程，称为气体的源（Sources）汇：大气中去除气体的过
2、程是被除气体的汇（Sinks）储库：大气是各种气体的微粒组分的储库，某种气体的储库即为该组份气体在大气中的一种储存停留时间：某种组分在大气储库中存在的平均时间,大气污染源,向大气环境排放有害物质或对大气环境产生有害影响的场所，设备和装置。,污染物的来源,天然污染源,火山喷发、森林火灾、自然尘、森林植物释放、海浪飞沫,人为污染源,燃料燃烧,工业生产过程排放,交通运输过程中排放,农业活动排放,点源线源面源,天然源,大气污染物的汇机制,干沉降（重力和非重力）湿沉降化学反应去除向平流层输送,大气化学的一些基本概念,气体循环：大气组分通过大气圈与其它三个圈之间发生的物理、化学或者生物化学过程，不断进行着
3、物质交换或者转化，我们称这一过程为气体循环源：产生气体的过程，称为气体的源（Sources）汇：大气中去除气体的过程是被除气体的汇（Sinks）储库：大气是各种气体的微粒组分的储库，某种气体的储库即为该组份气体在大气中的一种储存停留时间：某种组分在大气储库中存在的平均时间,大气组成的分类,按停留时间的长短：1)准永久气体：停留时间106-107a，N2,Ar,Ne,Kr,Xe2)可变化组分：停留时间几年-10几年 CO2,CH4,N2O,H2,O33)强可变组分：停留时间小于1a，CO,NOx,H2O,NH3,SOx,VOCs,aerosol 按浓度：1)主要成分：1%,N2,O2,Ar2)微
4、量成分：1ppm1%,CO2,CH4,H2O,He,Kr 3)痕微量成分：1ppm,H2,O3,CO,N2O,NOx,SOx,VOCs,aerosol,理想气体状态方程,PV=NRT P：气压 V：体积N：摩尔数T：绝对温度,R：通用常数P取atm，R=0.0826atm/(mol.K)P取Pa，R=8.314J/(mol.k),大气成分的表示方法,按照摩尔比和分压比空气密度变化时，mi保持常数，具有守恒性质,常用浓度单位：1 ppmv=1x10-6 1 ppbv=1x10-9 1 pptv=1x10-12,大气成分的表示方法,个数/cm3表示方法 N/V=P/RT在P=101325Pa下 T
5、为298K时 每立方米的分子数=2.461019分子/cm3 1ppm=?1ppb=?1ppt=?OH自由基=106分子/cm3,大气成分的表示方法,ug/m3表示法,对物体i,从体积混合比ppb到质量浓度g/m3：,大气中的OH自由基,物理去除过程湿沉降水溶性物质干沉降粘性，反应性化学去除过程氧气？臭氧O2(1g,1g）？,全球CO的排放量大约为2800Tg,氧化剂的寻找,OH自由基是大气氧化性的主要组分,是否大气污染问题可以被大气氧化性所解决？,OH自由基在大气中的作用,Davis,1984,Ehhalt.1999,Lu,2010,OH自由基的源,全球尺度上或者清洁背景地区最重要的来源 O
6、3+hv（330nm）O(1D)+O2 O(1D)+H2O 2OH在污染的边界层和对流层自由大气中 HCHO+hv HO2+NO OH OVOCs+hv RO2+NO HO2+NO OH在清晨 HONO+hv OH+NO在夜间 O3+Alkenes OH+HO2+products NO3+VOC OH+HNO3+products次级来源 HO2+NO OH+NO2(光化学臭氧的产生过程),OH自由基的汇,Davis,1984,OH自由基的测量,OH自由基测量的4大挑战,浓度低灵敏度，选择性反应活性强原位监测停留时间短受到局地源的控制,光学法测量OH自由基的原理,仪器原理示意图,差分光学吸收法（
7、DOAS）,激光诱导荧光法（LIF）,化学离子质谱法(CIMS),OH自由基的测量结果,OH自由基的分布,OH自由基的模式研究,是英国leeds 大学开发的 MCM（Master Chemical Mechanism）机制（Jenkin，1997，AE）Stockwell 等开发的RACM（Regional Atmospheric Chemical Mechanism）机制（Stockwell，JGR),Lu，2010,模式研究中的不确定性,Sillman，2002,Hollqnd,2003,反应动力学常数？仪器测量误差,大气中的重要污染物及其源汇简介,1）含硫化合物（SO2,H2S,DMS,COS,H2SO4）2)含氮化合物（NO,NO2,NH3,HNO3,N2O,PAN）3)碳氧化物（CO,CO2）4)碳氢化合物及其衍生物（烃，醛，酮，酸等）5）光化学氧化剂（O3,PAN,H2O2）6)卤素化合物（HF,HCl,CFCs）7)大气气溶胶（硫酸盐、硝酸盐、PAH、BC、EC）8)放射性物质（氡气等）,
