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1、,第九章 热力学基础,热力学方法研究系统在状态变化过程中热与功的转换关系（热力学第一定律）和条件（热力学第二定律）,热力学从能量观点出发，分析、说明热力学系统热、功转换的关系和条件。是宏观理论。,分子运动论从牛顿力学出发，采用统计方法说明压强、温度和内能的物理本质。是微观理论。,一、内能 E（焦耳J）,内能的增量只取决于系统的始末状态，而与过程无关。,理想气体内能：,内能是状态参量 T 的单值函数。,1 内能 功和热量 准静态过程,系统内能改变的两种方式: 做功 热传递,1、 功是能量传递与转化的量度。 功是过程量而非态函数。两个平衡态之间可经历不同的过程，系统所做的功不同。,2、热量是系统与
2、外界存在温度差而传递的能量 热量是过程量。它是与某一过程相联系的。,3、使系统的状态改变，传热和作功是等效的。,二、准静态过程,热力学过程：热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程。,热力学过程,准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。,非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。,准静态过程,当实际过程进行得非常缓慢，可近似认为是准静态过程。,过程进行的每一步系统均处于平衡态,是一理想模型,说明,P-V图上一个点 A 或 B 表示一个平衡态；一条曲线表示一个准静态过程，或平衡过程。,对于准静态过程
3、，系统所经历的中间态都无限接近于平衡态（过程进行的很缓慢）。,这条曲线的方程称为过程方程，,(A) 是平衡过程，它能用pV 图上的一条曲线表示 (B) 不是平衡过程，但它能用 pV图上的一条曲线表示 (C) 不是平衡过程，它不能用 pV图上的一条曲线表示 (D) 是平衡过程，但它不能用 pV图上的一条曲线表示,例：如图所示，当气缸中的活塞迅速向外移动从而使气体膨胀时，气体所经历的过程,首先确定它不是平衡过程。 pV图只能表示平衡过程。只能选（C）,例: 外界对系统做功,快速压缩,非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，约 10 -3 秒 L/v 1m/(1000m/s)，如果实际压缩一次所用时
4、间为 1 秒，就可以说 是准静态过程。,外界压强总比系统压强大一无限小量 P ，缓慢压缩可近似看为准静态过程。,非准静态过程,当气体进行准静态膨胀时，气体对外界作的元功为：,1. 体积功,三、准静态过程的功和热量,外界对系统作功: -A,功的大小等于PV 图上过程曲线P=P(V)下的面积。,功与过程路径有关。,对比沿着不同路径从状态A到B所做的功,公式适用条件: (1)准静态过程(2)外界压力保持恒定情况下的非准静态过程,此时P应理解为外界压强。,如：气体的自由膨胀过程中，系统对外作的功A0,(3)无论是准静态过程，还是非准静态过程，体积不变时，都有A0,如果气体的膨胀过程为a1b，则气体对外
5、做功W_； (2) 如果气体进行a2b1a的循环过程，则它对外做功W_,例题： 如图所示，已知图中画不同斜线的两部分的面积分别为S1和S2，那么,S1+ S2,- S1,例 计算在等压 下，气体准静态地由体积 被压缩到 的过程系统对外界所做的功。,解 由功的计算式得出,2 热力学第一定律,热功当量,焦耳（Joule）和迈耶（Mayer）从1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 即：1 Cal = 4.1840J 1J = 0.239 cal 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验依据。,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一
6、。 能量守恒与转化定律可表述为：,能量可以从一种形式转换成另一种形式，但是，转换过程中，能量不能无中生有，也不会无形消失。,包括热现象的能量守恒,内能增量,对于微小过程：,得到的=留下的+付出的,一、 热力学第一定律：,规定,Q0，系统吸收热量；Q0,系统对外作正功；A0,系统内能增加，E0,系统内能减少。,热力学第一定律另一表述： 制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。,依据：,前提：,1、 等容过程（ dV=0 ）,系统从外界吸收的热量全部用来增加气体内能。,二、热力学第一定律对等值过程的应用,功： A0,由热力学第一定律得,等压
7、过程中，系统从外界吸热，一部分用来增加气体内能，一部分用来对外作功。,2、等压过程（ dP=0 ）,例题：为了使刚性双原子分子理想气体在等压膨胀过程中对外作功2 J，必须传给气体多少热量？,解：等压过程 A= pV=(M /Mmol)RT,3、等温过程:（dT=0) 内能： E=0,等温过程中，系统从外界吸热全部用来对外作功。,Q=A,解：,例题： 一定量的理想气体经历acb过程时吸热500J, 则经历acbda过程时吸热为?,(A) -1200J,(B) 700J,(C) -700J,(D) 1000J,思路:,Ta Tb,摩尔热容Cm ：当物质的量为1 mol 时的热容。,比热C比：当物质
8、的量为 1 kg 时的热容。, 3 气体的摩尔热容量,（简称热容）,表示升高1K所吸收的热量,一、 定容摩尔热容,可见：CV只与自由度 i 有关，与 T 无关。,对于一定质量的理想气体：,在等压过程中，1mol理想气体温度升高1K时，要比在等体过程中多吸收8.31的热量，用于对外作功。,二、 定压摩尔热容,摩尔数为M/Mmol的理想气体在等压过程中吸收的热量,理想气体的热容与温度无关。这一结论在低温时与实验值相符，在高温时与实验值不符。,（摩尔热容比）,三、比热容比,定义比热容比 ：,一、 绝热过程的功：,无论过程是准静态的还是非准静态的, 4 绝热过程(dQ = 0),-系统不与外界交换热量
9、的过程。,绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。,对其微分得:,联立（1）、（2），得：,理想气体状态方程,(2),(1),1、准静态绝热过程的过程方程,将 与 联立得:,（3）、（4）、(5)式称为绝热方程（或泊松公式）。 注意：式中的各常数不相同！,(1)、等温：PV=const,A点的斜率：,(2)、绝热：,A点的斜率：,绝热线比等温线陡,方法1：按第一定律计算,压缩气体：T，E 。,气体膨胀：T ，E。,准静态绝热过程的功的计算：,方法2：用绝热方程计算：,2、绝热自由膨胀（非准静态）：,Q=0， A=0，E=0,热力学第一定律用于理想气体各过程计算，首先熟悉各理想气体过
10、程的特征，然后抓住三个基本公式：,(1) Q=E+A,(2),(3),一定量的理想气体在PV图中的等温线与绝热线交点处两线的斜率之比为0.714，求Cv。,解：,由,例：,例题： 1mol理想气体的循环过程如T-V图 所示，其中CA为绝热线，T1、V1、 V2、 四个量均为已知量，则：,解：,P,a,0,V,c,b,V1,V2,.,提示：根据热力学第一定律判断ac绝热，说明Q=Aac+E=0,三个过程E相同，A不同，对于ab，AabAac,故Q0,吸热而对ad， AadAac,故Q0，放热,气体的许多过程，既不是等值过程，也不是绝热过程，其压力和体积的关系满足：,n =1 等温过程； n =
11、绝热过程；n= 0 等压过程； n = 等体过程,PVn =常量 （n为多方指数）,一般情况1 n ，多方过程可近似代表气体内进行的实际过程。,四、 多方过程,一、循环过程及其效率,1、循环过程:系统经历一系列状态变化过程以后又回 到初始状态的整个过程。,2、若循环的每一阶段都是准静态过程，则在P-V图上的，循环过程是一条闭合曲线。,循环过程的特点：内能不变, 5 循环过程 卡诺循环,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,顺时针循环（正循环或热循环） 系统对外作功为正。,热机,反时针循环（逆循环或冷循环 ） 系统对外作功为负。,制冷机,2 、热机与制冷机,工质在整个循环过程中对外作的净功数值
12、等于曲线所包围的面积。,即,其中：,（净功）,效率:,热机工作原理（热功）, Q1为 循环分过程吸取热量的总和。, Q2循环分过程放出热量的总和。, Q1、Q2、A均表示数值大小。,例如：,吸热：,放热：,解：,例题：,1824年，卡诺（法国工程师）提出的理想循环。,1、工质：理想气体,2、准静态过程。,P,A,B,C,D,V1,V4,V2,V3,T1,T2,两个等温过程，两个绝热过程。,0,V,三、卡诺循环,AB：,CD：,四、 卡诺循环效率,0,V,可以证明，在同样两个温度T1和T2之间工作的各种工质的卡诺循环的效率都为 ，而且是实际热机的可能效率的最大值。（卡诺定理）,卡诺定理指出了提高
13、热机效率的途径：,尽量地提高两热源的温度差。,12：T1不变， 体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:,23：绝热膨胀，吸热为零。,34：T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热为:,41：绝热压缩，吸热为零。,卡诺循环效率的证明：,对绝热线23和41：,例题: 如图所示的卡诺循环中，证明：S1S2,提示：2、3 之间与 4、1 之间温差相同，,相同，Q0，A必定相同。,例题：1 mol 理想气体在 T1 = 4 00 K 的高温热源与T2 = 300 K 的低温热源间作卡诺循环（可逆的），在 4 0 0 K的等温线上起始体积为V1 = 0 . 0 01 m3，终止体积为V2 = 0 .
14、0 05 m3，试求此气体在每一个循环中 (普适气体常量 R = 8 . 3 1 J / K . m o l )(1) 从高温热源吸收的热量Q 1 ；(2) 气体所作的净功W 。,解：(1),(2),J,J,可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。,显然，吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效果越好。,制冷系数：,五、制冷机,Q2是指从需要被致冷的物体中吸收的热量。,A是指外界对系统作的净功绝对值,致冷系数：,六、卡诺致冷机,例: 一卡诺致冷机从温度为-10C的冷库中吸热，释放到温度27C的室外空气中，若致冷机耗费的功率为1.5KW，求（1）每分钟从冷库中吸收的热量；（2）每分钟向室外空气中释放
15、的热量。,解 （1）根据卡诺致冷系数有,故从冷库中吸收的热量为,(2)释放到室外的热量为,前 言,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律。,满足热力学第一定律的过程未必都能实现。,热力学第二定律,但是,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。（热不能自动转化为功）,热功转换过程具有方向性!,对于实际过程是否能发生及沿什么方向进行，需要用到一个新的自然规律，即热力学第二定律。,一、 开尔文表述（1851）： 不可能从单一热源吸取热量完全变成有用的功,而不产生其他影响。, 6 热力学第二定律,第二类永动机：从单一热源吸热，全部用来对外作功的热机。,虽然不违反热力学第一定律，但
16、违反热力学第二定律。要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。,（例如将海水温度降低1用于发电？）,& 我们不能因噎废食。利用海表与海底的温度差来发电是可行的。 利用余热来发电也是可行的。,第一类永动机：不需要消耗外界提供的能量而不断对外作功的热机。违反热力学第一定律。,热量不可能自动地从低温物传到高温物体。而不产生其他影响。,二、 克劳修斯表述（1850）：,可以证明:两种表述的一致性,三、可逆过程和不可逆过程,在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,条件:过程无限缓慢,没有能量耗散。,1、可逆过程 ：,在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过
17、程的每一状态；或者虽然重复但必然会引起其他变化。,2、不可逆过程:,3、自然现象的不可逆性,落叶永离，覆水难收；生米煮成熟饭,-自然界中，大多是不可逆的过程,功热转换是不可逆的功可以自动地转变为热，热不能自动地转变为功,热传导是不可逆的热量从高温物体传向低温物体的过程是不可逆的,气体自由膨胀是不可逆的,生命过程是不可逆的,一切实际过程都是不可逆过程,4、可逆过程的实现,不可逆缘由：,功热转换：存在摩擦耗散,热传导：热学不平衡,气体自由膨胀：力学不平衡,无摩擦的准静态过程是可逆的,卡诺循环是可逆循环。, 可逆过程是一种理想的模型，只能接近，绝不能真正达到。,5、热力学第二定律的实质：, 热功转换
18、过程的不可逆性(开尔文表述)。,热传导过程不可逆性（克劳修斯表述）。,各种不可逆过程都是相互关联的,热力学第二定律的实质：,一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。,例题： 关于可逆过程和不可逆过程的判断： (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程。 (2) 准静态过程一定是可逆过程 (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程 (4) 凡有摩擦的过程 , 一定是不可逆过程 以上四种判断，其中正确的是 (A) (1)、(2)、(3) (B) (1)、(2)、(4) (C) (2)、(4) (D) (1)、(4),分析： (1) 是对的； (2) 是错的。 只有 (D) 符合。,例：有人设计了一
19、台卡诺热机（可逆的），每循环一次可以从400K的高温热源吸热1800J的，向300K的低温热源放热800J，同时对外做功1000J,这样的设计可行吗？,提示：由热机的效率判别，该热机效率的理论值为1-T2/T1=0.25;而该热机按设计数据的效率为A/Q1=0.55,显然热机效率超过理论值,A.可以的，符合热力学第一定律；B.可以的，符合热力学第二定律；C.不行，卡诺循环所做的功不能大于向低温热源放出的热量；D.不行，这个热机的效率超过理论值。,7 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵,一、热力学第二定律的统计意义,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,二、热力学概率与玻尔兹曼熵,1、热
20、力学概率：,1,4,6,4,1,微观态数共 24 种,4个分子全部退回到左侧或右侧的可能性为,若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分子自动退回左侧或右侧的几率为1/2N，N很大时，几乎是不可能的。,1/24=1/16,热力学概率 宏观态所对应的微观态数，用 表示。,孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。,热力学第二定律的统计意义又可表述为：,或：从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡。,一般，热力学概率（宏观态包含的微观态数）非常大，,1877年，玻耳兹曼引入态函数熵：,2、玻耳兹曼熵,熵的微观意义:熵是系统内分子热运动无序性的量度.,与状态量内能一样, 熵值本身意义不大, 熵变才是重要的。熵变只取决于始末状态，与中间过程无关。,例：一个孤立系统的热力学概率由1变为2，且 2 1,熵增加原理,熵变:,平衡态对应于熵最大的状态,熵增原理的微观实质是： 孤立系统内部发生的过程总是由热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过度。,或者说 由非平衡态向着平衡态进行。,或者说 向着无序度增大的方向进行。,在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态，这就是熵增加原理。,对孤立系统（绝热）：,如过程可逆，熵不变； 如过程不可逆，熵增加。,
