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1、高中化学竞赛,【第八讲 电解质溶液】,河南省太康县第一高级中学-乔纯杰,【竞赛基本要求】,1、酸碱质子理论。2、弱酸、弱碱的电离常数。3、缓冲溶液。4、酸碱平衡常数的相关计算。5、溶度积原理及有关计算。6、离子方程式的书写。,【知识点击】,一、酸碱质子理论（Bronsted Theory） 最初阶段人们从性质上认识酸碱。酸：使石蕊变红，有酸味； 碱：使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。 阿仑尼乌斯（Arrhenius）的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。
2、HA = H+ + A 电离出的正离子全部是 H+ ；MOH = M+ + OH 电离出的负离子全部是 OH。进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即Ka、Kb。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。例如：溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，都无法用阿仑尼乌斯的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。 为了弥补阿仑尼乌斯理论的不足，丹麦化学家布仑斯惕（Bronsted）和英国化学家劳里（Lowry）于1923年分别提出了酸碱质子理论。,1、酸碱的定义质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。如HCl，NH4+，HSO
3、4-，H2PO4-等都是酸，因为它们能给出质子；CN-，NH3，HSO4-，SO42-都是碱，因为它们都能接受质子。为区别于阿仑尼乌斯酸碱，也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。由如上的例子可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO3-等，通常称为酸式酸根离子。2、酸碱的共轭关系质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质子碱得到质子转化为它的共轭酸。这种关系称为酸碱共轭关系。可用通式表示为：酸 = 碱 + 质子，此式中的酸碱称为共轭酸碱对。如NH3是NH
4、4+的共轭碱，反之，NH4+是NH3的共轭酸。对于酸碱两性物质，HCO3-的共轭酸是H2CO3，HCO3-的共轭碱是CO32-。即H2CO3和HCO3-是一对共轭酸碱，HCO3-和CO32-是另一对共轭酸碱。,3、酸和碱的反应 跟阿仑尼乌斯酸碱反应不同，布仑斯惕酸碱反应是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，通式为：酸1 + 碱2 = 碱1 + 酸2例如： HCl + NH3 = Cl + NH4+ H2O + NH3 = OH + NH4+ HAc + H2O = Ac+ H3O+ H2S + H2O = HS+ H3O+ H2O + S 2= OH + HS H2O + HS= OH + H2
5、S 这就是说，单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的，因而我们也可以把通式：酸=碱 + H+ 称为酸碱半反应，酸碱质子反应是两对共轭酸碱对交换质子的反应；此外，上面一些例子也告诉我们，酸碱质子反应的产物不必定是盐和水，在酸碱质子理论看来，阿仑尼乌斯酸碱反应（中和反应、强酸置换弱酸、强碱置换弱碱）、阿仑尼乌斯酸碱的电离、阿仑尼乌斯酸碱理论的“盐的水解”以及没有水参与的气态氯化氢和气态氨反应等等，都是酸碱反应。在酸碱质子理论中根本没有“盐”的内涵。,二、弱电解质的电离平衡1、水的电离平衡（1）水的离子积常数H2O(l) = H+(aq) + OH(aq) Kw= H+ . OH 式中的Kw称为水
6、的离子积常数，是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本讲中使用标准浓度极其频繁，故省略除以C0的写法。但要注意它的实际意义。由于水的电离是吸热反应，所以，温度升高时，Kw值变大。,在溶液中，只要有 H2O, H+, OH 三者共存， H+ OH = Kw ，不论溶液是酸性，碱性，还是中性。（2）pH 值和 pOH 值pH = lg H+ pOH = lg OH 因为 H+ OH = 1.01014所以 pH + pOH = 14pH 和 pOH 一般的取值范围是 114 。,（2）多元弱酸的电离平衡多元弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数。以 H2S 为例：第一步H2S
7、 = H+ + HS,第二步HS= H+ + S2,显然，K1 K2。说明多元弱酸的电离以第一步电离为主。将第一步和第二步的两个方程式相加，得：H2S = 2H+ + S2,2、弱酸和弱减的电离平衡 （1）一元弱酸和弱减的电离平衡将醋酸的分子式简写成 HAc，用 Ac 代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成：HAc = H+ + Ac。用Ka0表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作Ka。且：,3、缓冲溶液（1）同离子效应HAc = H+ + Ac 达到平衡时，向溶液中加入固体 NaAc, 由于Ac 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡,Ac增多，使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。定义：
8、在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。（2）缓冲溶液概念：能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。如向 1L 0.10 molL1 的HCN 和0.10 molL1 NaCN的混合溶液中（pH = 9.40），加入0.010 mol HCl 时，pH 变为 9.31；加入0.010 mol NaOH 时，pH 变为 9.49；用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。可以认为，0.10 molL1 HCN 和 0.10 molL1 NaCN 的混合
9、溶液是一种缓冲溶液，可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。,原理 缓冲溶液之所以具有缓冲作用是因为溶液中含有一定量的抗酸成分和抗碱成分。当外加少量酸（或碱）时，则它与抗酸（或抗碱）成分作用，使酸与盐（或碱与盐）比值基本不变，从而使溶液pH值基本不变。适量水稀释时，由于弱酸与弱酸盐（或弱碱与弱碱盐）以同等倍数被稀释，其浓度比值亦不变。 缓冲溶液一般是由弱酸及其盐（如HAc与NaAc）或弱碱 及其盐（如NH3与NH4+盐）以及多元弱酸及其次级酸式盐或酸式盐及其次级盐（如H2CO3与NaHCO3，NaHCO3与Na2CO3）组成。这类缓冲溶液的pH值 计算可概括为如下两种形式：（a）弱酸及其盐
10、：H+ = KaC酸/C盐 （b）弱碱及其盐：OH- = KbC碱/C盐,pH =,pOH =,缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对。缓冲对的浓度愈大，则它抵制外加酸碱影响的作用愈强，通常称缓冲容量愈大。缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因素，浓度比为1时，缓冲容量最大。一般浓度比在10到0.1之间，因此缓冲溶液的pH（或pOH）在PKa（或pKb）正负1范围内。配制缓冲溶液时，首先选择缓冲对的pKa（或pKb）最靠近欲达到的溶液pH（或pOH），然后调整缓冲对的浓度比，使其达到所需的pH。上述计算未考虑离子间相互作用的影响，因此最后还应以pH计测定值为准。,4、酸碱指示剂（1）指
11、示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下： HIn = In + H+ Ka= 4104,三、盐类的水解1、各类盐的水解 盐电离出来的离子与H2O 电离出的 H+ 或OH 结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。（1）弱酸强碱盐: Kh=Kw/Ka , OH =,（2）弱酸强碱盐: Kh=Kw/Kb , H3O+ =,（3）弱酸弱碱盐(以 NH4Ac为例),2、影响水解平衡的因素（1）温度的影响:盐类水解反应吸热，H 0，升高温度有利于水解反应的进行。例如
12、Fe3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+,加热时颜色逐渐加深，最后得到深棕色的 Fe(OH)3 沉淀。（2）浓度的影响:稀释时，除弱酸弱碱盐外，水解平衡向右移动，如Na2SiO3溶液稀释时可得H2SiO3沉淀。（3）酸度的影响:水解的产物中，肯定有 H+ 或 OH，故改变体系的 pH 值会使平衡移动。例如:SnCl2 + H2O =Sn(OH)Cl + HCl,四、沉淀溶解平衡 难溶物质，如AgCl虽然难溶于水，但仍能微量地溶于水成为饱和溶液。其溶解的部分则几乎全部电离为Ag+ 和Cl。一定温度时，当溶解速率和沉淀速率相等，就达到了沉淀溶解平衡。1、溶度积 对于AmBn 型难
13、溶电解质，溶度积表达为：Ksp= A+mB-n 2、沉淀溶解平衡的移动（1）沉淀的生成 根据溶度积规则，当 Q Ksp 时，将有生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应过程中，有时 Q Ksp 时，却没有观察到沉淀物生成。其原因有三个方面：盐效应的影响：事实证明，在AgCl饱和溶液中加入KNO3溶液，会使AgCl的溶解度增大，且加入KNO3溶液浓度越大，AgCl的溶解度增大越多。这种因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的现象称为盐效应。盐效应可用平衡移动观点定性解释：,KNO3溶液加入后，并不起任何化学反应，但溶液中增加了K+ 和NO3 ，它们与溶液中的Ag+ 和 Cl有相互“牵制”作用，
14、使Ag+ 和 Cl 的自由运动受到阻碍，于是它们回到固体表面的速率减少了，即沉淀速率 溶解速率，平衡向右移动，AgCl的溶解度增大。注意：当加入含共同离子的强电解质时，也有盐效应。只是盐效应对溶解度影响较小，一般不改变溶解度的数量级，而同离子效应却可以使溶解度几个数量级，因此在一般计算中，特别是较稀溶液中，不必考虑盐效应。过饱和现象：虽然Ag+Cl 略大于Ksp。但由于体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀不能生成，形成过饱和溶液，观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入晶种 （非常小的晶体或灰尘微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸现象。沉淀的量：前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上
15、即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉淀的量达到105 gmL1 时，可以看出溶液浑浊。,（2）沉淀的溶解 根据溶度积规则，使沉淀溶解的必要条件是Q Ksp，因此创造条件使溶液中有关离子的浓度降低，就能达到此目的。降低溶液中离子的浓度有如下几种途径：使相关离子生成弱电解质 要使ZnS 溶解，可以加 HCl，这是我们熟知的。H+ 和 ZnS 中溶解下来的S2 相结合形成弱电解质 HS 和 H2S，于是 ZnS继续溶解。所以只要 HCl 的量能满足需要，ZnS就能不断溶解。,0.01mol 的ZnS 溶于1.0 L 盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度？查表知：Ksp = 2.01
16、024；Ka1=1.3107；Ka2=1.31015。溶液中存在下述平衡：ZnS(s) = Zn2+ + S2 Ksp H+ + S2 = HS 1/ Ka2 H+ + HS= H2S 1/ Ka1总反应： ZnS(s) + 2 H+ = Zn2+ + H2S平衡浓度/ molL1 x 0.010 0.010,x = 0.21,即平衡时的维持酸度最低应为0.21 moldm3。考虑到使ZnS全部溶解，尚需消耗H+ = 0.020 molL1，因此所需HCl最低浓度为0.21 + 0.020 = 0.23 molL1。上述解题过程是假定溶解ZnS产生的S2全部转变成H2S。实际上应是H2S +
17、HS + S2 = 0.010 molL1，大家可以自行验算，当维持酸度H+ = 0.21 molL1 时，HS 、S2与H2S相比，可以忽略不计，H2S 0.010 molL1的近似处理是完全合理的。同理，可以求出 0.01mol 的CuS 溶于1.0 L 盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度约是1.0109 molL1。这种浓度过大，根本不可能存在。 看反应 CuS + 2H+ = Cu2+ H2S 的平衡常数：,平衡常数过小， CuS不能溶于盐酸 。,使相关离子被氧化：3 CuS + 2 HNO3 + 6H+ = 3 Cu2+ + 2 NO + 3 S + 4 H2O使相关离子被络合：AgCl
18、 + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 。,（3）分步沉淀某混合溶液中CrO42-和Cl浓度均为0.010 molL1,当慢慢向其中滴入AgNO3溶液时，何种离子先生成沉淀？当第二种离子刚刚开始沉淀时，第一种离子的浓度为多少？ 当Q达到AgCl Ksp时，即Cl开始沉淀时所需的Ag+浓度为：Ag+ = 1.771010/0.010 = 1.8108 molL1。当Q达到Ag2CrO4Ksp时，即CrO开始沉淀时所需的Ag+浓度为：Ag+ = 1.1105 molL1。可见沉淀Cl所需Ag+低得多，于是先生成AgCl沉淀。继续滴加AgNO3溶液，AgCl不断析出，使Cl不断降低。当A
19、g+浓度增大到1.1105 molL1时，开始析出Ag2CrO4沉淀。此时溶液中同时存在两种沉淀溶液平衡，Ag+同时满足两种平衡的要求。此时Cl=1.771010/（1.1105） = 1.6 105 molL1，即CrO42-开始沉淀时，Cl已很小了。通常把溶液中剩余的离子浓度105 molL1，视沉淀已经“完全”。,BaCO3 (s) + CrO42- = BaCrO3(s) + CO32- ，所表示的就是白色的BaCO3 转化成黄色的BaCrO4 的反应。其平衡常数为： 再如分析化学中常将难溶的强酸盐（如BaSO4）转化为难溶的弱酸盐（如BaCO3），然后再用酸溶解使正离子（Ba2+）进
20、入溶液。BaSO4 沉淀转化为BaCO3沉淀的反应为BaSO4 (s)+ CO32-= BaCO3(s) + SO42- 虽然平衡常数小，转化不彻底，但只要CO32-比 SO42-大24倍以上，经多次转化，即能将BaSO4转化为BaCO3。,【例题1】：根据酸碱的质子理论，“凡是能给出质子H的分子或离子都是酸；凡是能结合质子的分子或离子都是碱。”按这个理论，下列微粒：HS，CO32，HPO42，NH3，OH，H2O，HCO3，HAc，KHSO4（1）只属于碱的微粒是： ；（2）只属于酸的微粒是： ；（3）属于两性的微粒是： 。,【答案】：（1） （2） （3）,【例题2】：人体血液的pH值变化
21、范围较小，pH值只能在7.07.8的范围内变化，否则将会有生命危险。实验证明，在50 mL的血液中加入1滴（0.05 mL）10 molL1 的盐酸时，pH值由7.4降至7.2，如果向50 mL、pH值为7.4的NaOH溶液中加入1滴（0.05mL）10 molL1盐酸时，pH值大约将变为 ，血液具有 的作用。,【答案】：2 ； 抵御外来少量酸碱，使血液的pH值能维持在一定范围内,【例题3】：经测定，H2O2为二元弱酸，其酸性比碳酸弱，它在碱性溶液中极不稳定，易分解生成H2O和O2。若向Na2O2中通入干燥的CO2气体，Na2O2与CO2并不起反应。（1）写出H2O2在水溶液中的电离方程式 （
22、2）用化学方程式表示Na2O2和潮湿的CO2气体反应的过程。,【答案】：（1）H2O2 = H+ HO2- ，HO2-= H+ O22- （2）Na2O2 + H2O + CO2 = Na2CO3 + H2O2，2H2O2=2H2O + O2,【例题4】：把0.10 mol CH3COONa加到1.0 L 0.10 molL1 CH3COOH溶液中（设溶液体积不变），求溶液的pH（已知pKa= 4.74）。,【答案】：4.74,【例题5】：已知：Ksp(AgCl) = AgCl = 1.81010；Ksp (Ag2CrO4) = AgCrO42 = 1.91012，现有0.001 molL1
23、AgNO3溶液滴定0.001 molL1 KCl和0.001 molL1 的K2CrO4的混和溶液，试通过计算回答：（1）Cl和CrO42 哪种先沉淀?（2）当CrO42 以 Ag2CrO4 形式沉淀时，溶液中的Cl 离子浓度是多少? CrO42 与Cl 能否达到有效的分离?（设当一种离子开始沉淀时，另一种离子浓度小于105 molL1 时，则认为可以达到有效分离）,【答案】：（1）AgCl饱和所需Ag浓度Ag1 = = 1.8107 molL1；Ag2CrO4饱和所需Ag 浓度Ag2= =4.36105 molL1；Ag1Ag2，Cl先沉淀。（2）Ag2CrO4开始沉淀时Cl = = 4.1
24、3106105，所以能有效地分离。,【例题6】：丙二酸（H2A）的pKa1 = 2.86，pKa2 = 5.70，向20.00 mL Na2A、NaHA混合溶液中加入1.00 mL 0.0100 molL1 HCl，pH为5.70；滴入同样浓度10.00 mL HCI，pH为4.28，求初始混合液中Na2A、NaHA浓度和pH。,【答案】：设原有Na2A x mmol，NaHA y mmol，pH = 5.70 = pKa2，溶液中HA = A2，有：x0.010 01.00 = y +0.010 01.00pH = 4.28 = 1/2（Pka1+pKa2），溶液中A2全转化为HA，有：x
25、= 10.000.010 0 = 0.100（mmol）故 x = 0.100 mmol，y = 0.080 mol。故起始 Na2A = 0.005 molL1 NaHA = 0.004 molL1pH =pKa2 + lgC(A2-)C(/HA-)= 5.80。,【例题7】：二元酸H2A的电离反应如下：H2A = HA + H K1 = 4.50107 HA= A2 + H K2 = 4.701011，用0.300 molL1 HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份20.00 mL的溶液，滴定进程用玻璃电极pH计跟踪，滴定曲线上的两个点对应数据如下：,（1）加入1.00 mL HCl时首先
26、与HCl反应的物种是什么？产物是什么？（2）（1）中生成的产物有多少mmol？（3）写出（1）中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式（4）起始溶液中存在的Na2A和NaHA的量各有多少mmol？（5）计算为达到第二个等当点所需要HCl的总体积。,【答案】：（1）首先起反应的是A2，因为A2碱性比HA强，产物是HA（2）产物为0.300 mmol（3）HA + H2O = H2A + OH K = 2.2108 K2 HA水解趋势比电离趋势大（4）pKa1 = 6.35 pKa2= 10.32,在pH为8.34时，该值 (pKa1+pKa2)/2 = (6.35 +10.32) /2 所有的A2 均
27、质子化为HA。故初始溶液中A2的量为3.00 mmol，在pH = 10.33时为缓冲体系，A2HA = 1，故初始溶液中HA 的量为2.40 mmol。（5）到达第一个等当点时，所需HCl总体积为28.00 mL。,【例题8】：称取含NaOH和Na2CO3的样品0.700 g（杂质不与HCl反应）溶解后稀释至100 mL。取20 mL该溶液，用甲基橙作指示剂，用0.110 molL1 HCl滴定，终点时用去26.00 mL；另取20 mL上述溶液，加入过量BaCl2溶液，过滤，滤液中加入酚酞作指示剂，滴定达终点时，用去上述HCl溶液20 mL。试求样品中NaOH和Na2CO3质量分数。【分析】：首先考虑HCl和Na2CO3的反应，由于选用甲基橙作指示剂，所以反应物为CO2，其次注意当过量BaCl2与Na2CO3反应后，并过滤，溶液中还有未反应的NaOH，用HCl滴定NaOH时，选用甲基橙或酚酞均可。,【答案】：NaOH的质量为：,= 0.44 g,NaOH质量分数为：,= 62.9%,Na2CO3的质量为：,= 0.175 g,Na2CO3百分含量为：,= 25%,祝同学们学习进步，天天有个好心情！,
