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1、滨海盐雾环境下硅烷浸渍对混凝土结构保护探讨谢志明（泉州市思康新材料发展有限公司，福建厦门，361008）摘要：论述了海洋盐雾的特殊环境特性，盐雾含量、氯离子沉降及氯离子在混凝土中扩散，造成钢筋混凝土结构发生混凝土劣化及钢筋锈蚀等。从防水、抗氯离子侵蚀、防止钢筋锈蚀以及裂缝对硅烷浸渍处理效果影响方面，介绍硅烷对混凝土耐久性保护。关键词：盐雾、混凝土、腐蚀、硅烷浸渍0 引言我国地域辽阔，海岸线长，许多混凝土结构处于沿海于海洋环境中，长期承受盐雾作用。滨海盐雾环境下，高温、高湿的特点，有助于氯离子在混凝土表面的沉积，通过干湿交替作用渗透到混凝土内部，氯离子沉积引起的耐久性问题值得关注。盐雾中含有多种
2、侵蚀介质，其中氯离子侵蚀是钢筋混凝土结构耐久性退化的主要原因。氯离子侵蚀会引起混凝土中的钢筋锈蚀，降低混凝土结构的承载能力和使用性能，影响结构的耐久性。我国华东、华南、北方沿海地区海工建筑结构破坏的主要原因是氯盐侵蚀导致的钢筋锈蚀。由于盐雾作用下的预应力筋的腐蚀，印度孟买塔内瑟尔河上的第一座后张预应力混凝土桥使用不到10年，不得不推倒重建1。钟丽娟等2对沿海地区混凝土结构耐久性病害调查时发现，天津与大连等地，由于大气区盐雾侵蚀造成的桥梁上部结构侵蚀屡见不鲜。在深圳，核电站大亚湾核电站混凝土结构目前已经大面积出现钢筋混凝土结构破损，不得不进行脱盐处理并进行进一步防腐保护工作。因此，对于处于滨海盐
3、雾环境下的实际工程，盐雾作用成为影响工程结构服务寿命的重要因素，在结构的设计及施工过程中，目前在胶州湾海底隧道等工程项目耐久性设计是都对盐雾环境中氯离子的影响予以了充分的重视。1海洋大气环境环境盐雾极盐雾区划分1.1 盐雾环境的形成。大气云雾物理角度看，盐雾是存在于大气中的盐核，呈润湿颗粒状。盐雾是含有盐分的微小液滴分散于大气之中所构成的一个弥散系统，是气候环境因素中的一个主要因素2。海洋环境中盐雾的形成一般以海水扰动理论解释3。海水扰动论是解释海洋环境下的盐雾形成的理论，如图1所示。海洋中海水日夜不停地激烈扰动，引起海浪相互撞击及海浪对海岸礁石的拍击，产生大量泡沫。气泡向海面升腾、破裂，泡沫
4、又被气流撕成细小液滴，随气流升入空中经过裂解、蒸发、混拼等复杂的演变过程而成为弥散系统，形成大气盐核。这些盐核随着上升的气流可以达到2000多米的高空，也可随风飘至距海岸许多公里以外的陆地，从而形成海洋周围的盐雾环境区域2。1.2 盐雾成分。盐雾的组成成分与海水相似，但经蒸发后的盐雾盐核中硫酸根离粒子比例较大。世界各地海水的成分基本一致，含量最多的是氯化物，占总盐分的90%左右，但海水表层的盐分有所区别4。曾菊尧等5通过对沿海城市的定点观测发现，海水的含盐浓度越高，盐雾的盐分也会越高。 国外研究表明，颗粒直径大于40m的盐核很少，直径少于2m的盐核要比直径在240m间的多105倍4。广州电气科
5、学研究所20世纪60年代中期的盐雾颗粒浓度测试结果表明，不论在海边，还是在距海岸50km以上的地方，90%以上的盐雾盐核颗粒直径均小于5m5。由于盐核的水分蒸发与重力作用，距离海岸越远，小直径的盐核颗粒所占比重越大。1.3 盐雾区的划分 根据CCES01-2004混凝土结构耐久性设计与施工指南，环境作用按其对配筋混凝土结构的侵蚀程度分为6级6。近海或海洋环境大气区环境作用等级见下表1、表2： 如图2对于盐雾区的划分，对重度盐雾区和轻度盐雾区的分界点为50m学术界没有异议。但有学者认为轻度盐雾区与无冻融一般大气区的分界点为200m偏于不安全，CCES01-2004混凝土结构耐久性设计与施工指南(
6、2005年修订版)将分界点扩大到300m，DL/T5057-1996水工混凝土结构设计规范定的分界点为500m；若是冻融环境，其与轻度盐雾区的分界点则要小于无冻融一般大气区与轻度盐雾区的分界点。有学者建议轻度盐雾区与大气区的分界点为200m(冻融环境)或300m（无冻融大气区）。同时，由于风向、地形、风速及建筑物前方有无遮挡等对大气区氯离子浓度均有影响，在确定具体建筑物的环境盐雾分区时，还应该根据实际情况来界定环境盐雾分区7。2 海洋大气盐雾环境下氯离子侵蚀盐雾是一种极其微小的液滴。根据气溶胶理论，细颗粒极易溶解在气体中而发生扩散成雾，气溶胶体状盐雾易附着在物体表面。悬浮着的盐雾颗粒并不对混凝
7、土中氯离子扩散产生影响，只有沉降至混凝土表面附着量通过影响混凝土内外氯离子浓度差来改变氯离子的传输速度。因此盐雾环境中氯离子对混凝土的侵蚀分为两步：一是大气环境中盐雾在混凝土表面的沉降；二是氯离子在混凝土中的扩散。2.1盐雾含量海洋大气环境中，盐雾含量与盐雾沉降量为盐雾环境的重要环境参数，影响混凝土中氯离子的侵蚀，其受到离海岸距离、风速、湿度等各方面影响。盐雾含量指单位体积空气中氯离子的质量。2.1.1 离岸距离对盐雾含量的影响。盐雾在海面产生后，随着上升气流向内陆传播。因此，越向内陆延伸，空气中盐雾含量越低。2.1.2 风对盐雾含量的影响。 海面风力越大，海浪越高，泡沫越多，大气中乐舞含量越
8、高。国外研究者发现，盐雾含量随着风速的增大逐渐增大8,9。图3根据Gustafsson等在瑞典海岸进行的观测结果，给出了风速对雨水中盐含量的影响9。2.1.3 湿度对盐雾含量的影响。 盐雾是一种极其微小的液滴，它具有与水滴盐分浓度相对应的平衡水汽压。当周围水汽压低于海水滴平衡气压时，水滴就要蒸发并变小，盐分浓度增大；反之，则发生凝结，直接变大，盐水浓度减少。空气中的盐分含量随湿度的增加而减少。2.1.4 盐雾沉降量。盐雾沉降量指采样器上每天每平方米的NaCl附着量。盐雾沉降量与大气中的盐雾含量直接相关。国内外盐雾沉降量观测结果均表明，盐雾沉降量随着离海岸距离增大而极具减少，与盐雾含量类似。根据
9、文献10-12，图4可以看出，不同的地区盐雾沉降量数值差异较大，但规律相似。离岸距离超过200m时，盐雾沉降量普遍下降了90%左右，且趋于稳定。2.2盐雾环境下氯离子在混凝土中的扩散 盐雾环境，氯离子通过扩散、毛细管、渗透作用等不同的作用形式侵入混凝土。扩散作用是混凝土中的氯离子在浓度差作用下自高浓度向低浓度方向的迁移。毛细吸收作用是指由毛细孔隙的表面张力引起的液体传输。渗透作用是氯离子在压力差的驱动下发生的材料内部的流动。氯离子在混凝土中的侵入通常是几种方式共存。当混凝土空隙不饱和时，毛细吸收是主要传输方式；当混凝土空隙吸水饱和后，常压下扩散为主要传输方式。由此可知，在海洋环境下，扩散被认为
10、是最主要的传输方式。 国内外学者对氯离子扩散问题的研究提出了不少模型。氯离子在混凝土中的扩散行为可用Fick第二扩散定律来描述： 其中，D为氯离子的扩散系数，在实际的混凝土结构中，氯离子有效扩散系数不是恒定的，而是随时间变化遵循一定规律。对于滨海盐雾区，混凝土表面接触氯离子的机会明显少于浪溅区和全浸泡区域，同时氯离子在混凝土结构中的渗透作用将弱于海水浪溅区和全浸泡区域，针对滨海盐雾区的特征，引入环境系数概念，盐雾环境氯离子的扩散随盐雾沉降量受环境温湿度、离岸距离、高度、风力和风向等因素的影响。盐雾区混凝土表面氯离子浓度随离海边距离及离海面高度的增加而降低；随时间的增长而逐步累积到定值。此外还跟
11、环境温湿度、风向和地形等因素有关。 2.2.1 距离及高度的影响。在2002年出版的日本土木工学会混凝土标准中，提出了近海大气区混凝土表面氯离子浓度的取值见表3 6。挪威曾对该国沿海36个工程进行调查，得到结构表面最大氯离子Cmax含量与结构高度（高于海平面）的关系13，见表4。 2.2.2 时间的影响。东南大学孙伟院士14等认为氯离子渗透混凝土是一个缓慢的过程，但是相对于钢筋混凝土结构50150年的设计使用寿命而言，其侵入速率又显得非常快。美国一个标准设计程序给出盐雾区混凝土表面氯离子随时间的累积速度6，见表5。根据表 中的累计速度和最终定值可知，海上盐雾区混凝土表面氯离子浓度达到定值的时间
12、t0为10年。 2.2.3 温度及湿度的影响。环境温度升高，混凝土中氯离子的活动加剧，从而使氯离子在混凝土中的扩散速度提高。当温度从20升至40时，扩散系数增加1.52倍。相对湿度越高，非饱和混凝土中氯离子传输越快。根据Pigeon等15研究表明，混凝土在干燥收缩条件下的氯离子扩散性能可提高125倍，混凝土受高温作用后的氯离子扩散性能提高了29%256%。 2.2.4 氯离子临界浓度C氯离子对钢筋有很强的侵蚀作用。在一定的条件下，当结构中钢筋附近混凝土内氯离子的浓度达到或者超过一定临界值，钢筋就会以较快速度开始锈蚀，该值称为临界氯离子浓度。目前还没有临界氯离子浓度的统一值，工程应用中应考虑具体
13、的工作环境和结构形式，通过实际检测和模拟实验得到相应临界浓度。1980年，R.Browne提出了氯离子含量与其引起的钢筋锈蚀危险性的关系16，见表6。 挪威曾对Gims ystaumen大桥和其它35座海边桥梁，结果与表 的关系吻合17。有文献建议，将盐雾区混凝土结构中钢筋处混凝土的氯离子浓度取为0.07%16。 2007年，刘军18等对深圳大鹏湾海边南澳某电厂（服役期19922007,15年）及深圳小梅沙海洋馆（服役期19982007年，9年）进行调查，对结构受滨海盐雾影响的部位取芯，见表7、表8。两处钢筋混凝土结构25mm氯离子沉积量为0.09%0.49%，按照ACI Building C
14、ode的标准，大部分超过了引发钢筋锈蚀的氯离子临界浓度。实际情况，小梅沙工程及南澳某电厂局部部位长期暴露在滨海盐雾环境中，部分混凝土构件（柱、楼板等）收氯离子的侵蚀，发生钢筋锈蚀、混凝土保护层脱落和开裂现象，影响了结构的正常使用和耐久性。2.3我国海洋大气环境参数 利用我国气象科学数据共享网站上各地环境参数的30年统计资料，钟丽娟3对国内沿海的31个城市进行了调查。沿海城市平均气温范围为926，南方最高气温39，北方最低气温-21.11。南方、北方1月份平均气温分别为14、-8，7月份平均气温分别为23、28。在我国，沿海平均湿度为6184%；沿海城市平均相对湿度在61%84%，1月平均相对湿
15、度在5586%，7月份平均相对湿度在76%89%。如天津、深圳的气象资料，见表9、表10。可知，盐雾环境下，滨海环境高温、高湿的特点，有助于使氯离子在混凝土表面的沉积，通过干湿交替作用氯离子渗透到混凝土的内部，引起钢筋锈蚀，导致混凝土结构的过早失效。3 硅烷浸渍混凝土处理机耐久性 3.1 硅烷浸渍混凝土防护目前混凝土结构设计与施工规范中的有关规定，如混凝土结构最小保护层厚度、混凝土的水胶比限值，混凝土的施工质量控制等，实际上是耐久性设计与施工的内容。除此之外，还需采取必要的防护技术。在混凝土表面防护中，防腐涂料由于在混凝土表面形成一层屏蔽阻隔层，阻止氯离子、二氧化碳等腐蚀介质侵入混凝土造成的腐
16、蚀，同时通过涂装能够取得良好的装饰效果得到广泛应用。但是，传统防护涂料具有自身难以克服的缺点，如长期暴露于自然环境中会老化、褪色，耐碱性差，附着力小、自身耐久性差，容易吸灰等。尤其是滨海环境的高温高湿的环境，涂料对混凝土表面的覆盖，空隙被堵塞，当水分从内部排除，会将表面的防护涂层冲破，致使涂层及防护寿命缩短。因此，大部分涂层本身会在环境的作用下老化，逐渐丧失其功效，一般寿命在510年19。国内外相关科研成果和长期工程实践调研显示，硅烷浸渍是当前较为成熟的提高海洋钢筋混凝土工程耐久性的主要技术措施。硅烷利用自身特殊的小分子结构，穿透混凝土表层，渗透至混凝土内部数毫米深度，并相互缩合在基材表面毛细
17、孔壁形成一层均匀且致密的斥水性网状硅氧烷憎水膜层，能有效防止外部水分和有害物质的侵入。同时，因为没有封闭混凝土的毛细孔道，保持了基材的“呼吸”功能。另外，硅烷浸渍处理后，有机硅聚合物以Si-O键结构为主链，Si和O的电负性差异较大所致，Si-O键近似于离子键，离解能高达443.5KJ/m，从能量上讲更稳定，交联产生的硅树脂与混凝土材料形成稳定的共价键连接，从而赋予它耐热、抗氧化性、耐辐射等功能。因此，硅烷除了能改善混凝土表面的致密性和抗渗性外，还能够提高混凝土的隔热性、抗污性、耐化学腐蚀和耐候性，有效延长构筑物的使用寿命20。硅烷是美国公路路桥防护中最广泛采用的防腐方案。据1994年美国高速公
18、路研究设计计划NCHRP第209号论坛中的调查资料，美国高速公路路桥防护材料中33%采用硅烷。同时，NCHRP对21种美国各州高速公路路桥常用的混凝土防护材料进行一系列性能研究，在其中5中具有较好防水剂乃氯离子侵蚀效果的防护材料中，硅烷是唯一不改变混凝土外观，并在混凝土表面磨损后仍能够提供优异的防水盒乃氯离子侵蚀能力的材料。目前，硅烷已经被国内外广泛应用于桥梁、海工、道路、水工、机场、电厂、市政等工程中，如杭州湾大桥、马拉西亚槟城二桥、上海桥隧、广深高速公路、上海中环线、洋山港、哈大铁路、温福铁路、宁德核电、岭澳二期核电等众多工程。3.2 硅烷混凝土保护研究和工程实践3.2.1 硅烷浸渍处理降
19、低混凝土吸水性。理论分析和工程实践都表明，混凝土的损害主要与水有关。大量事实证明，防止了水的进入，混凝土结构的病害，包括钢筋锈蚀、碱骨料反应、冻融循环等破坏根本就不会发生。硅烷是斥水性防水材料，经硅烷涂料处理过的混凝土表面具有高度的防水性、呼吸性和对碱性材料的稳定性21。Vries22等通过三年的现场暴露实验发现，由于混凝土表面碳化的原因，未防水处理混凝土的溪吸水系数稍有下降，而经过防水处理的混凝土吸水系数则基本保持稳定，没有明显变化，既保持了防水处理初期效果，如图5所示。硅烷的长期防水性效果受到工程人员的普遍关注，通常应用于如海工所处环境恶劣的的混凝土工程中。3.2.2 硅烷浸渍处理抗氯离子
20、侵蚀性 经过硅烷涂料处理后，混凝土表面形成很好的氯离子隔离层，可以通过降低毛细吸收作用阻止或延缓氯离子侵入23、24。水以水蒸气形式透过混凝土表层，则难以运输氯离子运输氯离子。尽管少量水通过表面不充分的细小孔隙或混凝土表面的空洞缺陷进入混凝土内部，但溶于其中的氯离子总量非常低。Schueremans25、26等对位于比利时西北部Zeebrugge港进行了长期观测试验。当地主管部门1993年在在其建成后对码头岸壁采用异丁基三乙氧基硅烷进行处理。研究人员分别在1996、1998、2005对该码头进行了钻芯取样分析。依据比利时标准NBN B15-250(1990)测试结果如图6图10，图中数值为通过
21、化学滴定分析得到的平均值。按照氯离子临界浓度为水泥质量的0.7%，钢筋保护层厚度为120mm，定义钢筋表面氯离子浓度超过氯离子临界浓度为服务寿命结束，所计算的服务寿命如表11。可以看出，在氯离子侵蚀为结构破坏主要因素的情况下，硅烷浸渍处理可以大幅度提高混凝土结构的使用寿命。Johansson 27在瑞士Eugenia隧道内进行现场试验。该地区一年之内大约有四个月会向道路上撒除冰盐。图11显示了现场实验1粘合3年后硅烷处理（异辛基三乙氧基硅烷膏体）和未经硅烷表面处理混凝土（W/C=0.45）中的氯离子含量和分布情况（经检测，硅烷有效渗透深度是23mm）。可以看出，硅烷对抵抗氯离子侵蚀的效果非常明
22、显。由于被雨水或者车辆溅起来的水冲刷，混凝土试件表面的氯离子浓度往往较低，称为“冲刷”效应。但经过硅烷浸渍处理的试件的所谓“冲刷”效应并不明显，其外表面处氯离子浓度最大，而未经表面处理的试件氯离子含量峰值点位于外表面5mm处，反映了“冲刷”效应。实验室实验表明硅烷表明硅烷浸渍表面处理后混凝土康氯离子性能大幅度提高，长期现场试验也大多反映了其优良效果。3.2.3 硅烷浸渍处理抗氯离子导致的钢筋锈蚀 大量混凝土表面防水处理后的氯离子侵蚀实验表明，硅烷浸渍处理后能在混凝土表面形成很好的氯离子隔离层，通过降低水的毛细吸收作用来阻止氯离子侵入，使混凝土中的氯离子含量显著降低。同时，硅烷浸渍处理又不影响混
23、凝土内部水分散失，当混凝土内部相对湿度降低至一定程度后，钢筋锈蚀速率会显著降低28。任昭君29采用水灰比为0.6的混凝土，在干湿循环机外界氯离子环境下，对经过硅烷浸渍处理的混凝土内部钢筋锈蚀进行了实验研究。结果如图12。从图12（a）(b)两种半电池电位值可以看出，在经过锈蚀前的非稳定阶段后，从第14周开始硅烷防水处理的OXW试件电位值稳定，并明显低于后期点位仍不断负向增加的未经表面防水处理的OXN时间。图12（c）所示腐蚀电流密度结果有类似的变化趋势。分析其原因，一方面硅烷浸渍后能够在混凝土表面建立有效的氯离子隔离层，在一定程度上阻碍氯离子的侵入，从而降低了由氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀；另一方
24、面，硅烷浸渍后在混凝土表面形成的斥水层能有效地阻止水的进入，使混凝土孔隙溶液饱和度降低，混凝土的电阻增大，电导率降低。对于内部氯离子环境，任昭君采用了水胶比为0.4和0,6的混凝土，NaCl 掺量为15kg/m3，干湿交替环境下实验内部氯离子环境对混凝土内钢筋锈蚀影响。实验结果表明，未进行硅烷浸渍的试件的半电池电位绝对值和钢筋腐蚀电流密度值明显大于进行了处理的时间。表明，在干湿交替条件下，和未进行表面处理的情况相比，硅烷浸渍处理将会产生较好的抑制混凝土内钢筋锈蚀的效果。起源是，硅烷能够显著降低混凝土的吸水性，使水和以水为载体的物质都难以吸进混凝土中，同时混凝土中的水分可以水蒸气形式自由地蒸发出
25、去，使混凝土干燥。这样，进行硅烷浸渍处理的混凝土中含水量明显低于未进行防水处理的混凝土试件，因此能在一定程度上抑制钢筋的锈蚀。3.2.4 混凝土裂缝对硅烷防护效果的影响。 在实际混凝土工程中，不管从微观尺度还是从宏观尺度上讲，裂缝都总是存在的。裂缝是混凝土结构耐久性的关键区域和薄弱区域。在海洋大区盐雾高温高湿环境，裂缝的存在使有害介质更易侵入混凝土中。从工程实用角度，对开裂混凝土表面防水处理的抗氯离子侵入效果的研究更有意义。 郭平功30针对有裂缝混凝土硅烷浸渍表面处理防护效果开展了相应的实验研究。实验采用水灰比为0.5的混凝土试块。一组时间不经过防水处理，分别诱导相应的裂缝；另一组先诱导产生裂
26、缝，再进行硅烷浸渍处理。实验室（温度203，相对湿度60%）放置一周，然后放入3%盐水中进行毛细吸收实验，之后再将试件切割、磨粉、分析。实验结果，绘制出氯离子渗透深度与含量和裂缝的氯离子含量等势线图，如图12图13。可以看出，由于硅烷可以深层渗入混凝土表层，沿着裂缝裂缝毛细吸收进入混凝土，使裂缝面形成斥水层，沿裂缝的氯离子含量明显降低。因此，对于已开裂的混凝土进行硅烷浸渍表面处理可以获得较为理想的抗氯离子渗透的防护效果。同时，郭平功31通过实验对先进行硅烷浸渍处理、后产生裂缝的混凝土抗氯离子侵蚀性进行了研究。典型实验结果如图14所示。从后诱导0.2mm裂缝的混凝土试块氯离子含量的结果来看，进行
27、硅烷浸渍处理后的混凝土再开裂，沿裂缝的氯离子含量有了大幅度的下降，仅相当于没有进行硅烷防水处理时且离裂缝较远的氯离子含量，甚至稍微降低。说明进行硅烷浸渍处理后，即使再出现裂缝，短期内，沿裂缝的氯离子含量不会很大，防水处理取得一定的效果。但是，从诱导0.4mm裂缝的混凝土试块氯离子含量的结果可以明显看出，沿裂缝氯离子含量随着裂缝宽度的增加而增加，并随裂缝的影响深度。宽度有所增加。这是因为先进行硅烷处理，再产生裂缝，则裂缝面只有小部分是防水的，氯离子仍可以沿着裂缝进行混凝土。戴建国等32采用待腻子探针微观检测技术（EPMA）对先表面防水处理，后出现裂缝的混凝土氯离子的检测结果也有类似规律，如果裂缝
28、发生在硅烷防水处理后，只有在裂缝宽度控制在0.1mm以下，硅烷在降低混凝土吸水性、氯盐渗透性、抑制钢筋锈蚀方面有明显效果。4结论1. 由于滨海混凝土结构所处的特殊环境，除了要对浪溅区和水位变动区防腐蚀考虑外，大气区盐雾对钢筋混凝土结构的腐蚀也需要予以重视。在工程设计阶段，应充分评估环境中的盐雾氯离子等腐蚀因素，以此进行适当的防腐附加设计。2. 硅烷作为目前海工混凝土防腐的最有效措施之一，已经被大量工程实践所证明。硅烷防腐处理后，混凝土的吸水率、氯离子侵入量及钢筋锈蚀大大降低。对于海洋环境无论是浪溅区、水位变动区以及大气盐雾区，以及北方除冰盐、融雪剂环境，应用硅烷对混凝土进行防腐处理，可有效提高
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