高聚物结构分析和表征第二章红外光谱ppt课件.ppt

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1、2.1 基本概念,2.1.1 红外光谱的范围,波数( )：每厘米包含的波的数目，单位为cm-1。,红外光的三个区域：(1) 近红外区：133004000cm-1 研究分子中的O-H、N-H、C-H基团的合频和振动倍频。(2) 中红外区：4000400cm-1 研究分子中原子的振动基频。(3) 远红外区： 40025cm-1 研究分子的转动光谱和晶体的晶格振动等。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,多原子分子的振动方式,多原子分子的振动大致分为：伸缩振动和弯曲振动,原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(s ）和反对称伸缩振动(as ） 。,弯曲振动

2、（也称变形振动，）,基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为弯曲振动。弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。,伸缩振动,2.1.3 红外光谱的表示方法,红外光谱是研究波数在4000-400 cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物或高聚物后被吸收的谱图。谱图以波数或波长为横坐标，以透光度和吸光度为纵坐标而形成。,透光度以下式表示：,T：透射比；I：透过光强度； I0：入射光强度。,吸光度以下式表示：,T：透射比；I：透过光强度； I0：入射光强度。,2.1.4 基团特征频率,把能够代表某种基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰，这个峰所在的频率位置称为基团的特征吸收频率。,13

3、00,特征区（官能团区）,指纹区,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,基团吸收带数据,（1）-O-H 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,-N-H伸缩振动：3500 3100 cm-1注意区分：NH比OH稍弱、稍尖。,受氢键影响大，氢键使吸收峰向低波数方向移动。,（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 3300 cm-1,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1

4、对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,2叁键（CC、CN ）伸缩振动区 （2500 2000 cm-1 ）在该区域出现的峰较少。,（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性（2）RC N （2140 2260 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共 轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强，尖锐； 有O原子存在时：O越靠近C N，峰越弱。,（1） RC=CR ， 16

5、00 1680 cm-1 ，强度弱， R=R （对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（15001480 cm-1 ，1600 1590 cm-1 ）两个峰。,3双键（C =C、C=O ）伸缩振动区,（3）C=O （1900 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,1700-1730 cm-1,酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分。 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强。 环形结构：低波数峰强。,4. X-Y、X-H 变形振动区 1650 cm-1,指纹区(1300 400 cm-1 ) ，较复杂。骨架振动；精细结构

6、的区分；顺、反结构区分。1300 900 cm-1 CO，CN，CF，CP，CS，PO， SiO等；C=S，S=O，P=O等的伸缩振动及变形振动。CH3对称变形振动： 1380 cm-1 ，判断甲基是否存在。CO的伸缩振动： 1000 1300 cm-1 ，该区最强，易识别。,2.2 影响吸收谱带位移的因素,影响因素有两类，内部结构因素和外部因素。内部因素 （1） 诱导效应 （2） 共轭效应 （3） 氢键效应 （4） 偶合效应 （5） 费米效应 （6） 空间效应外部因素 物质的状态，溶剂效应等因素。,（1） 诱导效应,内部因素（以羰基化合物为例）,由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用引

7、起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移，且电负性越强，诱导效应越明显。,共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，双键略有伸长，单键略有缩短，导致C=O的吸收频率降低。,（2） 共轭效应,1725,（3） 氢键效应,氢键的形成往往使基团吸收频率降低，谱峰变宽。例如：乙醇在0.01M 的CCl4溶液中，分子间不形成氢键，其O-H的伸缩振动在3640cm-1。当溶液中乙醇浓度增大(如C0.1M)，乙醇分子间形成氢键(分子间氢键)，生成二缔和体和多缔和体，吸收峰逐渐移向低波数。,分子内氢键同样使基团的振动频率向低波数移动。如：后者羰基和邻位的羟基间形成氢键，红外吸收频率降

8、低。但是分子内氢键不受溶液浓度的影响，而分子间氢键随浓度增加而增强。若用稀溶液测定时，分子间氢键可以消失。因此用红外光谱很容易区别这两类氢键。,当两个频率相同或相近的基团联结在一起时会发生偶合作用，分裂成两个峰。如: 酸酐由于两个C=O振动偶合，出现两个吸收峰，一个频率比原来谱带高一点，另一个低一点。,（4） 偶合效应,外部因素主要指测定时物质状态，溶剂效应等因素。通常蒸汽状态时振动频率最高，非极性溶剂中次之，在极性溶剂、液体、固体中测定的频率最低。如：丙酸的羰基气态时为1780cm-1；非极性溶剂中为1760cm-1；极性溶剂中为1735cm-1；而液态丙酸为1712cm-1。溶剂效应：同一

9、种物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互作用不同，测得的光谱吸收也不同。比如极性基团的伸缩振动频率往往随溶剂的极性增大而减小。红外光谱测定时常采取非极性溶剂。,2.3 解析红外谱图的三个基本要素,谱带的位置 对应基团的特征振动频率，进行定性分析。,谱带的形状 包括峰的宽窄、谱带是否发生裂分等信息；提供是否存在分子间缔合、分子的对称性、旋转异构等信息。,谱带的强度 与分子振动时偶极矩的变化有关，与分子的含量成正比，可进行定量分析。,2.6 红外光谱在聚合物结构分析中的应用,2.6.1 定性分析与鉴别聚合物种类,1. 已知物的鉴定,将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。,2

10、. 未知物的结构鉴定,未知物可通过两种方式查对：（1）查阅标准谱图谱带索引，找试样光谱吸收带相同标准谱；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后再由化学分类索引查找标准谱图对照核实。 如未知物是新化合物，根据红外光谱图吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带归属，确认基团或键，进而推定分子的结构。需结合分子量、物理常数、紫外、核磁及质谱等数据才能正确判断其结构。,结构解析步骤： 先确定主要官能团的存在。如：C=O、O-H、N-H等，再确 定其他官能团。 一般解析步骤如下：（1）有无羰基存在；（2）如有羰基： 按酸、酰胺、酯、酸酐、醛、酮顺序解谱。,醛：1725

11、cm-1， 酰氯：1800 cm-1酸酐：双吸收峰：18201750 cm-1 。,1700-1730 cm-1,（4）如以上基团无，检查C=C和苯环。（5）检查三键：CN（2250cm-1）、CC（2150cm-1）（6）检查硝基：两个强吸收在1600-1500cm-1和1390-1300cm-1（7）以上各基团都没有，则为饱和烷烃。,（3）如没有羰基： 检查O-H（3600-3300cm-1），醇和酚，C-O在1300- 1000cm-1确证； 检查N-H（3500cm-1），推测为胺类化合物； 检查C-O在1300-1000cm-1（羟基不存在），推测为醚。,计算不饱和度的经验公式为：

12、=1+n4+(n3-n1)/2式中：n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。,如果分子简式为：(CnHmOx) = n+1-m/2,如：分子式为(C8H8O) = 8+1-8/2=5,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,红外谱图分区,CH2 s1465 cm-1,CH2 720 cm-1,重叠,-(CH2)n-n,烷烃 （CH3，CH2，CH）(C-C,C-H ) C-H伸缩振动约3000 cm-1左右。,几类常见有机化合物的特征吸收峰,a) 支链的引入使CH3的对称变形振动发生变化。b) C-C骨架振动明显。,c) CH2面外变形振

13、动可证明长碳链(CH2)n的存在。 n=1 770 785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 720 cm-1 （中强 ） d) CH2和CH3的相对含量可由1460和1380cm-1的峰强度估算：,2,4-二甲基戊烷(a)、2,4,4-三甲基戊烷(b) 的红外光谱,C-H30002850cm-1(s),asCH32962cm-1(vs)asCH22926cm-1(s) sCH32872cm-1(vs)sCH22853cm-1(s),烯烃，炔烃,a) C-H 伸缩振动 ( 3000cm-1),b) C=C 伸缩振动(

14、1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界线,一元取代炔烃：2140-2100cm-1，二元取代炔烃：2260-2190cm-1,c) CC 伸缩振动 (吸收都较弱),d) C-H 变形振动 (1000-700cm-1 ),面内变形 （=C-H）1400-1420cm-1 （弱）面外变形 （=C-H） 1000-700cm-1 （有价值）,芳烃 （1） C-H 3000 cm-1 （2） C-H面外变形 900-690 cm-1 （3） C=C骨架振动有四条谱带： 1600cm-1 (s) 1585cm-1（*只有与不饱和基团或具有孤对电子基团共轭才出现） 1500cm-1 (s

15、) 1450cm-1 （4） =C-H 倍频 2000-1660cm-1,醇和酚（1） 游离的O-H, 在3650 - 3600cm-1有一个尖峰，此峰只有在气态或非极性稀溶液中观察到。（2） 氢键缔合的O-H伸缩振动在3500 - 3200cm-1有一宽而强的峰，有时与C-H伸缩振动吸收重叠。（3） C-O伸缩振动吸收通常发生在1250 -1000cm-1范围，这个峰可用来区分伯，仲，叔醇。（4） O-H面内变形振动：醇，1410 -1250cm-1 ; 酚，1300-1165cm-1。,新戊醇的红外光谱图,醚 C-O-C C-O伸缩振动在1300-1000cm-1，因为醇和酯中也有C-O伸

16、缩振动，当不存在C=O和O-H吸收时，就不可能是酯和醇。二烷基醚反对称C-O-C伸缩振动(as)有一个强吸收在1120cm-1，对称伸缩带(s)一般很弱。苯基和乙烯基醚苯基烷基醚有两个吸收带，对称伸缩振动1040cm-1；反对称C-O-C伸缩振动1250cm-1。乙烯基烷基醚，反对称伸缩振动1220cm-1和对称伸缩振动1040cm-1。,羰基化合物,羰基在1900-1600cm-1范围内有强吸收。与羰基相连的原子（或基团）不同会明显影响羰基伸缩振动吸收。 醛（1）C=O伸缩振动1725cm-1；（2）CHO的醛氢有两个中等强度的吸收峰 2750cm-1和2850cm-1，其中前一个峰峰形尖锐

17、，易识别。根据这两个峰可区分醛和酮。,一般的醛 C=O在1725cm-1，当其与芳基或、双键共轭时，C=O吸收向低波数方向移动。如：,丁醛的红外光谱图,酮酮的C=O伸缩振动吸收在1715cm-1，共轭使吸收向低波数方向移动。在3500-3350cm-1范围有一个羰基吸收的倍频带，强度很弱。,丙酮的红外光谱图,羧酸（1）O-H通常在3500-3200cm-1 范围内有一宽而强的O-H伸缩振动带。往往叠加有弱的C-H伸缩振动带。（2）C=O在1730-1700cm-1有一较宽的C=O伸缩振动吸收，共轭使吸收向低波数移动。（3）C-O在1320-1210cm-1范围有一中等强度的伸缩振动吸收，一般在

18、1260cm-1。（4）O-H面外弯曲振动出现在 920cm-1 ，谱带宽，中等强度。,乙酸的红外光谱图,酯（1）C=O伸缩振动吸收1735 cm-1（2）C-O伸缩振动吸收13001000 cm-1范围有两个（或多个）谱带：酯的酸部分和酯的醇部分。,（酯的酸部分）在1300-1150cm-1有一强而宽的谱带。芳香酯吸收在这个范围左边 （1310-1250cm-1）；饱和酯吸收在这个范围右边（1210-1150cm-1）。C-O-C（酯的醇部分）在11501000cm-1有一较弱的谱带。一般在13001000cm-1找到一个非常强和宽的吸收即可鉴别化合物为酯。,酰胺 （1）C=O伸缩振动在16

19、701640cm-1范围，存在氢键效应，谱带强且宽。在非常稀的溶液为1690cm-1。叔酰胺不受此影响，在16701640cm-1。 （2）N-H伸缩振动在35003100cm-1范围，伯酰胺在3350和3150cm-1处有两个吸收峰，分别是由氢键缔合的NH2不对称伸缩振动和对称伸缩振动。仲酰胺只有一个吸收带。 （3）伯酰胺和仲酰胺的N-H弯曲振动在16401550cm-1，为一中等强度的吸收，有时与C=O 吸收重叠。 （4） 伯酰胺在1400cm-1有一中等强度的C-N伸缩振动。,苯甲酰胺的红外光谱,酸酐（1）C=O 伸缩振动在18301800cm-1和17751740cm-1出现两个强吸收

20、峰。（2） C-O 伸缩振动出现在1300900cm-1范围内强而宽。,胺 （1） N-H伸缩振动在35003300cm-1。伯胺有两个带，仲胺有一个带；叔胺没有N-H伸缩振动。 （2）N-H剪切弯曲振动，伯胺在16401560cm-1，宽峰。仲胺在1500cm-1。 （3）N-H面外弯曲振动在900650cm-1，伯脂肪胺850750cm-1；仲脂肪胺750-700cm-1。 （4）C-N伸缩振动在13501000cm-1。脂肪胺在12501000cm-1,芳胺在13501250cm-1 。,硝基化合物N=O伸缩振动有两个强吸收带：1600 1500cm-1（硝基反对称伸缩振动），脂肪硝基化

21、合物，1550cm-1，芳香硝基化合物为：1530cm-1。13901300cm-1（硝基对称伸缩振动），硝基与双键或芳香基团共轭时，吸收红移。,有机卤代物 （1）C-X键（小于1500cm-1） 其中C-F，1400-1000cm-1； C-Cl，750-700cm-1；C-Br和C-I，680-500cm-1。 （2）连X的碳与其它功能团连接时，该功能团的红外吸收往往发生移动。如-CH2X的C-H面外摇摆振动产生的红外吸收为： -CH2Cl：1300-1250cm-1；-CH2Br：1230cm-1； -CH2I：1170cm-1。 （3）卤原子直接与苯环相连时，卤代苯有不同的特征吸收：A

22、r-F：1250-1100cm-1；Ar-Cl：1100-1040cm-1；Ar-Br：1070-1020cm-1。,例1：未知物分子式为C8H16，其红外谱图如下图所示，试推其结构。,解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱吸收知

23、未知物CH2多，CH3少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即辛烯- 1 。,例2：已知分子式C4H8O2，试根据IR谱图推测结构。,2.6.2 混合物的分析,如：PVC制品中添加各种助剂，包括无机填料、增塑剂、抗氧剂等。,2.6.3 定量分析,红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量，其理论依据是朗伯-比耳定律。,1. 在下列不同溶剂中，测定羧酸的红外光谱时，CO 伸缩振动频率出现最高者为 ( ) A 气体 B 正构烷烃 C 乙醚 D 乙醇,2. 以下四种气体不吸收红外光的是 ( ) A H2O B CO2 C HCl D N2,3. 一个含氧化合物的红外光谱图在

24、3600 3200cm-1有吸收峰, 下列化合物最可能的是 ( ) A CH3CHO B CH3CO-CH3 C CH3CHOH-CH3 D CH3O-CH2-CH3,4化合物,(1) 3500 3100 cm-1处, 有 _ 振动吸收峰；,的红外光谱图的主要振动吸收带应为:,(2) 3000 2700 cm-1处, 有 _ 振动吸收峰； (3) 1900 1650 cm-1处, 有 _ 振动吸收峰；(4) 1475 1300 cm-1处, 有 _ 振动吸收峰。,5在分子振动过程中，化学键或基团的 不发生变化，就不吸收红外光。6. 共扼效应使C =O伸缩振动频率向 波数位移；诱导效应使其向 波数位移。7氢键效应使OH伸缩振动谱带向 波数方向移动。8一般多原子分子的振动类型分为 振动和 振动。,习题,