红外光谱全ppt课件.ppt

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1、第三章 红外光谱,红外光谱的发展历史红外光谱的特点红外光谱基本原理红外光谱的基本概念影响红外光谱吸收频率的因素红外光谱仪及样品制备技术 各类化合物的红外光谱 红外图谱解析 红外光谱的应用,红外光谱的发展历史,在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱,1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量物质的红外光谱。,1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一

2、台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。,到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。,红外光谱的特点,（1）红外光谱是依据样品 吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。（2）红外光谱不破坏样品，并且对

3、任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。,(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在1030分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约15mg，有时甚至可以只用几十微克。,红外光谱基本原理,化学键的振动与频率：双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。,用

4、虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系：,若用波数取代振动频率,则有下式:,K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长 0.1nm(l)后的回复力，单位是 dyn/cm。,为折合质量。=m1m2/（m1+m2）(m为原子质量),原子质量用相对原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。,为折合原子量,=,将、c和N的数值代入上式，并指定将键力常数中的105代入,1dyn/cm=1mN/m 1N105dyn,1307,1307,(cm-1),例:已知羰基C=O的键力常数K=12l05dyn/cm，求,解:=1307=1725(cm-1),化

5、学键的力常数,1dyn/cm=1mN/m,红外光谱的基本概念,各种振动方式及能量,分子振动方式分为：伸缩振动-对称伸缩振动 s-反对称伸缩振动 as 弯曲振动-面内弯曲振动-剪式振动-平面摇摆-面外弯曲振动-面外摇摆-面外扭曲 按能量高低为：as s 高频区 低频区 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动 是红外活性的.,振动自由度和峰数,含n个原子的分子，自由度为：线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此

6、发生简并（峰重叠）3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外 5 有些吸收峰太弱，检测不出来,1-己烯的红外光谱图3080cm-1:烯烃CH伸缩振动；1820:910cm-1倍频；1650cm-1:C=C伸缩振动；993，910cm-1:C=CH2 非平面摇摆振动,IR光谱表示法：横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）纵坐标常用百分透过率T%表示从谱图可得信息：1 吸收峰的位置（吸收频率）2 吸收峰的强度,常用 vs(very strong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(very weak),b(broad),sh(sharp),v(

7、variable)表示 3 吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰),常见术语：,基频峰、倍频峰、合频峰、热峰:基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+2)或差(1-2)处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。,影响红外光谱吸收频率的因素,外部因素（溶剂、物态、制样方法）内部因素 质量效应 电子效应 空间效应 氢键效应 振动的偶合,外部因素,1）物质状态及制样方法 通

8、常，物质由液态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮 液态时：C=O=1718cm-1;气态时：C=O=1742cm-1，因此在制作和查阅红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气 态：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 剂：C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 剂：C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,内部因素,X-H 键的伸缩振动波数（cm-1）,质量效应：,电子效应：,诱导效应（I效应)：RCOR中极性基团的取代使C=O 移向高波数 化合物 R

9、CHO RCOR RCOCl RCOF ClCOCl FCOF C=O 1713 1715 1800 1920 1828 1928共轭效应（C效应）:使C=O 移向低波数 R-CH=CH2 C=C 1650 CH3CN CN 2255 RCOOR C=O 1735(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629,CN 2224,C=O 1727,中介效应（M效应）：,vC=0=1715cm-1,vC=0=1730cm-1,vC=0=1680cm-1,I效应解释不了,I效应 M效应,vC=0=1715cm-1,vC=0=1690cm-1,M效应 I效应,vC=0=1735cm-1,v

10、C=0=1680cm-1,环数减小，环的张力增大，环外的键加强，吸收频率增大，环内双键减弱，吸收频率减小。,空间效应：环张力,形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。,如:羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1;(RCOOH)2 C=O=1700cm-1,O-H=3250-2500cm-1,如:乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1,氢键效应（XH）：,当两个振动频率相同 或相近的基团相邻并由 同一原子

11、相连时，两个 振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为 二（高频和低频）。,C=O,as 1820 cm-1,s 1760 cm-1,振动耦合：,红外光谱仪及样品制备技术,色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）红外样品的制备,色散型红外光谱仪:,傅立叶变换红外光谱仪：,FTIR光谱仪的优点,扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（可达60：1）。光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品量减少。扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。测量频率范围宽，可达到45006cm-1杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm对温度、湿度要求不高。光

12、学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。,红外光谱制样方法,样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要 先分离固体样品：溴化钾压片法 糊状法（石蜡油 或六氯丁二烯糊剂)溶液法（溶剂CS2,、CCl4、CHCl3)薄膜法(高分子化合物）液体样品：液膜法 溶液法（水溶液样品可用AgCl池）气体样品：气体样品槽,各种化合物的红外光谱,饱和烃 不饱和烃 醇、酚和醚 含羰基化合物 含氮化合物 其他含杂原子有机化合物 金属有机化合物 高分子化合物 无机化合物,饱和烃,C-H伸缩振动：对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（as），在3000-2800cm-1之间，as较s在较高频率。C-H弯曲振动：14

13、75-1300 cm-1，甲基的对称变形振动出现在1375 cm-1处，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。亚甲基平面摇摆：800-720cm-1对判断-(CH2)n-的碳链长度有用，n4 725,n=3 729-726,n=2 743-734,n=1 785-770C-C伸缩振动：1253-800cm-1，对结构分析作用不大。,正己烷的红外光谱图,2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图,环己烷,1460cm-1,CH2剪式振动,不饱和烃,烯烃炔烃芳香烃,烯烃双键的特征吸收,影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素,对称性：对称性越高，吸收强度越低。取代基：与吸电子基团相连，振动波数下 降。取代基的质量效应

14、：双键上的氢被氘取代 后，波数下降10-20 厘米-1。共轭效应：使波数下降约30厘米-1。,1-己烯的红外光谱图3080cm-1:烯烃CH伸缩振动；1820:910cm-1倍频；1650cm-1:C=C伸缩振动；993，910cm-1:C=CH2 非平面摇摆振动,烯烃类型对=C-H的面外弯曲振动的影响,对判断双键的取代类型非常有用,顺式和反式2，2，5，5四甲基己烯红外光谱,炔烃化合物,炔键C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。C-C叁键伸缩振动：2100厘米-1，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。腈类

15、化合物，C-N叁键伸缩振动出现在2300-2220厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度大。,3291cm-1：叁键CH伸缩振动，3060cm-1:苯环=CH伸缩振动2111cm-1:C=C三键伸缩振动,芳香烃,芳环C-H面外弯曲振动及其泛频：,770730cm-1 vs 710690cm-1 s5个相邻H,770735cm-1 vs4个相邻H,900860cm-1 m810750cm-1 vs 725680cm-1 m3个相邻H,860800cm-1 vs2个相邻H,=CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1466cm-1，四个邻接氢的吸收在742cm-1。,甲苯的红外光谱图,苯

16、乙烯的红外光谱图,1630cm-1:C=C伸缩振动；1659，1601，1601，1496cm-1等:苯环骨架振动,1630,醇和酚,正丁醇的红外光谱,3333cm-1：缔合OH伸缩振动,2-乙基-1-丁醇,（3334cm-1：缔合OH伸缩振动；1053 cm-1：伯醇C-O伸缩振动，1381 cm-1：甲基对称变形振动）,苯酚的红外光谱图,乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响,醚,（1）醚的特征吸收为碳氧键的伸缩振动 和。,(a)脂肪族醚(R-O-R)：脂肪族醚中，较弱。在 11501050cm-1，较强。,(b)芳香族醚和乙烯基醚：Ph-O-R、Ph-O-Ph和R-C=C-O-R 13

17、101020cm-1为 的强吸收，10751020cm-1处为，强度较弱。,正丁醚,（1123cm-1:COC反对称伸缩振动）,注意：一般情况下，只用IR来判别醚是困难的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在11001250cm-1范围有强的C-O吸收。,羰基化合物,醛酮羧酸、羧酸盐酸酐酯酰卤酰胺,羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置,醛酮,醛氢伸缩振动：2900-2700cm-1有尖锐的 小吸收峰出现，该峰往往 分叉为双峰。,正丁醛,2720、2824cm-1:醛基CH伸缩振动，特征；1730cm-1：C=O 伸缩振动,苯甲醛,（3030cm-1芳环CH伸缩振动；2820，2738c

18、m-1：醛基CH伸缩振动；1703cm-1：羰基C=O伸缩振动，羰基与苯环共轭，吸收移向低频率）,苯乙酮的红外光谱图,在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭，所以C=O在1680cm-1。,3-戊酮的红外光谱图,羧酸和羧酸盐,CO2-的反对称伸缩振动，1650-1540，最强峰，对称伸缩振动，1420-1300，强峰,2-甲基丙酸,33002500 cm-1：羧酸二聚体的OH伸缩振动，峰形宽，散；1710 cm-1：C=O伸缩振动；930cm-1:O-H非平面摇摆振动,苯甲酸的红外光谱图 25003300cm-1为OH，1689cm-1为C=O，1294cm-1为C-O943cm-1为OH,1294,苯

19、甲酸钠的IR谱图,的非对称和对称伸缩振动在1563和1413cm-1,1563,1413,酯,乙酸甲酯,1746cm-1：C=O伸缩振动；1246cm-1：C-O-C非对称伸缩振动，均很强,酸酐,有两个羰基伸缩振动，相差60厘米-1，反对称伸缩位于高频区，对称伸缩振动位于低频区。开链酸酐的高波数峰比低波数峰强，有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反，强度差别比开链酸酐悬殊。,乙酸酐的红外光谱图 1827、1755为C=O，1827强；1124为C-O,邻苯二甲酸酐,酰卤,卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。脂肪族酰卤位于1800厘米-1附近。芳香酰卤此区双峰：1773，1

20、736，由C=O键的伸缩振动和C-X的弯曲振动产生费米共振引起C-X伸缩振动：脂肪族1000-910厘米-1，峰形宽大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂为数个峰。C-X弯曲振动：1310-1040厘米-1。,酰卤,卤素原子对羰基电子的吸引非常强烈，使羰基的双键性增加，羰基伸缩振动向高频率方向位移,金刚烷酰氯,酰胺,（1）伯酰胺(RCONH2),(a)NH：NH2在35403180cm-1有两个尖的吸收带。在稀的CHCl3溶液中测试时，在34003390cm-1和 35303520cm-1出现。,(b)C=O：即酰胺I带。出现在17101630cm-1。,（c)NH2面内变形振动：即酰

21、胺带。此吸收较弱，并靠近C=O。一般在16551590cm-1。,（d)C-N谱带：在14201400cm-1(s)，酰胺III带。,吡嗪酰胺（抗结核病药）,（2）仲酰胺(R-C O-NHR),(a)NH吸收：在34603400cm-1有一很尖的吸收。在压片法或浓溶液中，NH会可能出现几个吸收 带。,(b)C=O：即酰胺I带。在16801630cm-1。,(c)NH和C-N之间偶合造成酰胺带和酰胺带。酰胺带在15701510cm-1。酰胺带在13351200cm-1。,苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱,NH在3346cm-1，一个峰，为仲酰胺。酰胺I带C=O在1657cm-1;酰

22、胺带在1538cm-1，酰胺带在1323cm-1。,（3）叔酰胺(R-CO-NR2)：叔酰胺的氮原子上没有质子，其唯一特征 的谱带是C=O，在16801630cm-1。,胺、亚胺和胺盐,1-戊胺,1613cm-1NH2剪式（弯曲）振动；1072cm-1：CN伸缩振动,哌啶,3276cm-1：N-H伸缩振动；1460cm-1：CH2剪式振动；1115cm-1：C-N伸缩振动；745cm-1：N-H非平面摇摆振动,硝基化合物,(1)有两个很强的吸收带，分别为 和。,脂肪族中，15651545cm-1；13851350cm-1芳香族中:15501500cm-1，13651290cm-1,（2）受共轭

23、基团的影响较大，对位有给电子取代基 的芳香族硝基化合物的 较低。如p-NH2-Ph-NO2 中 1475cm-1，1310cm-1。,间二硝基苯的红外光谱 1535为,1355为,红外图谱解析,红外光谱的分区 红外光谱的应用红外图谱的解析步骤红外图谱的解析实例,红外光谱的分区,4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区(苯环骨架振动)1500-600(400)cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息,红外光谱的应用,在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如果

24、各吸收峰的位置与强度基本一致，就可以认为样品就是该种物质。,1.已知物及其纯度的定性鉴定,2.未知物结构的确定,充分收集与样品有关的资料与数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果 样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等,红外图谱的解析步骤,化合物类型的判断 有机物和无机物 饱和化合物与不饱和化合物 烯烃或芳烃推断可能含有的功能团 先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。先看强峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相关峰佐证 计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，推出化合物

25、的化学结构,其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为 分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。,不饱和度,例1：化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下如下，试推断其 可能的分子结构结构。,饱和-CH3、CH2对称与反对称伸缩振动,亚甲基弯曲振动,甲基弯曲振动,乙基CH2的平面摇摆振动,不存在,n4722cm-1,U=6+1+(0-14)/2=0,例2：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其 可能的分子结构结构。,U=8+1+(0-14)/2=2,辛炔-1,例3：化合物的分子式为C3H6O，IR光谱图如下如下，试 推断其可能的分子结构结构。,U=3+1+(0-6)/2=1,例4：化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试 推断其可能的分子结构结构。,U=5,