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1、水体TOC、COD、BOD相关性分析及应用专业名称环境工程研究方向固体废弃物处理及利用研究生姓名周兰影导 师王春荣教授、赵静高级工程师单位吉林农业大学毕业时间2002年6月摘要：随着化学工业的发展，排向水体中的有机污染物质种类增多，组成成分日益复杂。水体中的有机污染物质根据其对环境的影响和污染危害可分为易被生物降解的耗氧有机污染物质(多为碳氢化合物、蛋白质、脂肪等)与难降解的有机污染物(酚、苯、多环芳烃等)。国内外最初均采用以氧当量表示的生化需氧量(BOD )、化学需氧量(COD)等作为评价水体耗氧有机污染物污染程度的综合指标。难降解有机污染物的主要污染特征是在环境中的半衰期长，且都有害于人体
2、健康，一般地以化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)作为评价其有机污染程度的综合指标22。 TOC是继BOD、COD之后出现的表征水体有机污染物的综合指标，用有机污染物的含碳总量来表示。其概念严密，测定结果有良好的可靠性、重现性、仿真性，容易实现自动、快速、在线监测。与TOC相比较而言，COD、BOD两项指标测定时间长，操作繁杂，试剂用量大，易受干扰，尤其BOD的测定，要受培养温度、接种液的驯化、稀释倍数等诸多因素的影响。在水体相对稳定的情况下，TOC与COD、TOC与BOD之间有一定的相关性，国外从五六十年代就开始对这三项指标之间的相互转换作了研究，同时完成了部分行业的TOC代替COD的测
3、定。我国从七十年代末开始分析不同类型水体的有机碳的生物化学行为以及这三项指标之间的相关性。为了实现我国排污总量的控制以及环境标准的制定，本文针对长春市的具体情况，选取典型的地表水、生活污水、污染源进行TOC与COD、TOC与BOD的相关分析，通过数据处理，得出长春市的地表水、生活污水，玉米加工行业的污染源的TOC与CODcr、TOC与BOD5之间有较好的相关性，为我国TOC排放标准的制定提供科学的依据。 通过本实验，确定了长春市地表水、生活污水、玉米加工行业废水生化处理前后TOC与COD、TOC与BOD之间有较好的相关性，为我国TOC排放标准的制定提供了科学依据。关键词：TOC COD BOD
4、 相关分析 应用Relation Analysis between TOC,COD and BOD and its ApplicationABSTRACT:Accompanied by the chemical industry increasing, more and more organic pollutants are drained to the water. In the early period,chemical oxygen demand (COD) and biochemical oxygen demand (BOD) had been used as synthetic in
5、dices for estimating organic pollutant level in the water. But these indices have much shortage such as long time of determination, complex operation,and a large mount of reagent, and so on.Especially BOD, its determination will be affected by many factors such as the time of cultivation,the tempera
6、ture of cultivation box, and the dilute multiple of the water sample,and so on. Later,total organic carbon (TOC) is used as another synthetic index for estimating organic pollutant level in the water. Its concept is strictly, its result possesses of reliability, stability and veracity.In the stable
7、water, there is a satisfactory liner relation between TOC,COD and BOD.The research of the relation of them began in 1950s in the other country. At the same time, TOC was used in the part of industries instead of COD.The same research began late in the 1970s in our country.This research determined th
8、e relation between TOC,COD and BOD of the ground water, live wastewater and the wastewater of maize manufacture in Changchun city. This research provided scientific evidence for TOC discharge criterion in our country.Key word: TOC COD BOD relation analysis application1前言1. 1研究目的和意义水体中的有机污染物质来源于天然有机污
9、染物质及其产物以及化学工业迅速发展带来的各种有机污染物质。有机污染物质根据其对环境的影响和污染危害可分为易被生物降解的耗氧有机污染物质(多为碳氢化合物、蛋白质、脂肪等)与难降解的有机污染物(酚、苯、多环芳烃等)。耗氧有机污染物质其主要污染特征是消耗水中的溶解氧，因此国内外最初均采用以氧当量表示的生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)等作为评价水体有机污染程度的综合指标。COD/BOD5在污水处理过程中还用来表征废水特性、评价废水处理效果1。难降解有机污染物的主要污染特征是在环境中的半衰期长，且都有害于人体健康，一般地以化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)作为评价其有机污染程度的综合指标
10、22。 生化需氧量(BOD)是指在有溶解氧存在的情况下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧的量，此项指标在水污染控制中是研究污染可生化降解性和生化反应效果以及生化处理流程设计和动力学研究的重要参数11。化学需氧量是利用氧化剂氧化水中的还原性物质(主要是有机物)，然后以氧的量计算。TOC是继BOD、COD之后出现的表征水体有机污染物的综合指标，用有机污染物的含碳总量来表示。相比较而言，BOD主要是对耗氧有机污染物而言，如果水体中难降解和有毒物质多，BOD的测定误差会很大。对于COD的测定，国标法为重铬酸钾法29，其氧化率BOD较高，但直链的脂肪族、芳香族碳氢化合物和吡啶
11、等不能被完全氧化或难氧化22。总之，与TOC相比较而言，二者只能将水体中的有机污染物部分氧化，且操作程序繁杂，所用时间长、试剂用量大、氧化率低、易受干扰，而TOC不但可以弥补二者的不足，还可以通过专用仪器，实现自动、快速、在线监测。及时反映水质的变化。近年来，在环境质量影响评价、重大污染事故、环境污染纠纷、污染源监控及日常监测、科研中常用TOC指标来评价25。 一般地，在水体相对稳定的情况下，TOC、COD、BOD之间有一定的相关性，因此，为了实现我国排污总量的控制以及环境标准的制定，本文针对长春市的具体情况，选取典型的地表水、生活污水、污染源进行TOC与COD、TOC与BOD的相关性分析，以
12、便通过快速测定TOC值就可得到COD与BOD的值，从而及时反应出各类水体的变化，同时为我国推广使用TOC自动监测仪进行可行性研究，为我国TOC排放标准的制定提供科学的依据。1. 2国内外发展状况TOC指标概念严密，在好氧、厌氧条件下都可以准确地描述有机物降解及耗氧两行为过程，它的测定值有良好的可靠性、重现性、仿真性、先进性。国外从六十年代开始对各种有机物TOC、COD、BOD之间的转化率以及各种不同水体TOC、COD、BOD的相关性作研究，对制定各自所研究水体的排放标准提供依据11-12。一些发达国家二十世纪六、七十年代就已经完成了部分行业TOC代替COD23-24。我国从八十年代初开始对不同
13、类型水体中的有机碳的生物化学行为进行研究，对TOC、COD、BOD油份等各指标间的相关性进行分析1-20。对于国内外的研究从分析模型上看，通常是运用实际运转试验资料和数据，来建立各因素或指标之间的相关关系(在实际工作当中，这些相关方程也的确起着有益的作用)，很少有人从其内在联系上研究诸因素或指标之间的相关性以及这种相关分析在水污染控制当中的应用1。文献1建议这方面的工作可以从其降解规律入手，运用线性或非线性回归方程，找出其精确的相关关系。从地理位置上看，不同地区的水体组成不尽相同，建立的相关方程有其各自的适用范围和条件。2 理论分析TOC与BOD、TOC与COD相关的可能性2.1理论分析TOC
14、与BOD相关的可能性 如果水体中的有机物用TOC指标来表示，则TOC基本由二部分组成，一部分是易微生物降解的TOCB，另一部分是较难降解的TOCNB，在微生物代谢中，前者在特定酶的参与下，一部分通过呼吸将其氧化分解，转化为CO2、H2O等最终产物，并释放出能量，另一部分则被分解转化为新的细胞物质，已合成的细胞物质又有一部分在内源呼吸过程中吸入氧，分解自身物质，释放能量，另一部分则作为细胞残存物质保留下来，其过程可如下图所示：式中a、b、c、d分别表示分解代谢产物、合成代谢产物、内源呼吸比例系数、残存细胞系数。由上图可建立下列关系式：如果用BOD指标来表示水中的有机物，则可降解的有机物在水体中的
15、反应可分为碳氧化阶段和氮氧化阶段，在碳氧化阶段(一般在5天左右，所以用BOD5来表示)BOD的变化属于一级动力学变化，所以在水质相对稳定的情况下，BOD5/k= BODu，从而由上图可建立如下方程式：TOC=TOCB + TOCNBBODU=O21+O22=(aTOCB+b.cTOCB)=(a+b.c)TOCBTOCB=BOD5/(a+b.c)kTOC=BOD5/(a+b.c)k + TOCNB 式中 BODu：有机物完全生化需氧量(mg/L) K：完全生化需氧量的当量系数 可以说，TOC给出的是水样中所有含碳有机物的质量浓度，BOD5则是以受控生化培养过程中所伴随的氧耗来间接表示水样中可生化
16、降解的有机物，二者有共同的内涵，故理论上在a、b、c、k相对稳定的情况下TOC与BOD5具有相关性。2.2 TOC与CODcr理论相关的可能性TOC表示的是水中有机碳含量，是以碳量表示水体中有机物质总量的综合指标，所有含碳物质包括“苯”、“吡啶”等芳香烃类等有毒、有害物质均能反映在TOC指标中，TOC的测定一般采用燃烧法或光催化氧化法，可将水中的有机物质几乎全部氧化，CODGr的测定则是采用重铬酸钾强氧化剂加热回流法，只能将水中的有机物部分氧化。因为水中的有机物大部分为含碳、氢、氧的有机化合物，所以有机物的氧化可用下式表示其反应过程： CmHnOx+(m+n/4-x/2)O2=mCO2+n/2
17、H2O CODA=(m+n/4-x/2)WO2 TOC =mWC mCODA=(WO2/WC) TOCCODGr=CODA+CODB=(WO2/WC) TOC +(n/4-x/2)WO2+CODB 对成分组成相对稳定的废水来说，上式中的m、n、x、WO2、WC、CODB都具有一定的值，故理论上TOC与CODGr也有线性相关性。3实验设计3.1选择水体依据3.1.1地表水、生活污水长春市管辖区域内的地表水体有南湖、净月潭、饮马河，污水吐口有东安屯、大房身。根据采样的现有条件以及水体的代表性选取了净月潭、饮马河两处地表水和东安屯、大房身两处生活污水吐口。3.1.2污染源吉林省是我国玉米的主要产区拥
18、有世界著名的“黄金玉米带”，长春正自于该玉米带中部，玉米资源丰富(1000万吨/年)32，为了促进我省经济的发展，有必要将玉米资源转化为长春经济优势，实现玉米经济产业化，使玉米深加工发展成为我们吉林省的支柱产业。长春市大成玉米开发公司是中外合资的玉米深加工企业，是全国最大的赖氨酸生产基地，1996年投资兴建，有一期工程和二期工程。根据我国环保管理的有关规定，需要对新建、扩建项目进行环境影响评价预测，以及评价项目可能造成的环境影响，进而从环保角度预测得出该项目是否可行的有机结论，同时提出环保对策。作为一个企业对周围环境的影响，就是“三废”的排放，本文选取大成玉米加工厂污水处理厂一期初沉池的进水与
19、一期二沉池出水，即测定废水生化处理前后TOC、COD、BOD的值。3.2实验装置及测定方法总有机碳(TOC)的测定：澳大利亚SGE公司生产的ANATOCTMseries型TOC分析仪，原理是TiO2催化氧化法测定下限为0.05mg/L，适用范围为0.05-800mg/L。标准曲线：响应值=45.422XTOC+7.788五日生化需氧量(BOD5)的测定：稀释与接种法(GB7488-87)29化学需氧量(COD)的测定：重铬酸钾氧化法(GB11914-89) 293.3实验室质量控制3.3.1实验室用水实验室用水采用北京历元电子仪器技贸公司生产的upw-10型纯水器制备纯水，该纯水的电阻率可达1
20、8兆欧cm3.3.2测定样品测定样品前均采用国家标准局标准研究所研制的标准溶液校准仪器，如果标准溶液的测定误差超出10%，则重新校准仪器，力求仪器运行可靠，对每个测试结果的三个数据进行相对标准偏差的计算，一般将其控制在3-5%内，超出则及时补样重做，测定结果以三次平行值的平均值表示。3.3.3保存水样来不及做的水样保存于冰箱内，在零下4条件下不得超过24时。3.4资料调研3.4.1大成玉米加工厂的原材料玉米、硫磺、浓碱、盐酸、食盐、水3.4.2生产工艺流程图玉米经过诸多工序，最后得到赖氨酸、变性淀粉等成品工艺，如图1所示。图1生产工艺流程框图Fig. l The figure of produ
21、ctive craftcourse3.4.3废水排放情况及处理流程 长春市大成玉米加工厂废水来源于淀粉车间等五个出处，如表1所示。流向污水处理厂的废水经过生化处理后首先排向到厂区附近的水库，然后汇入伊通河。污水处理厂处理废水工艺如图2所示。表1大成玉米加工厂废水来源及排放情况Table 1 The source and the drainage of Dacheng maize manufacture plamtswastewater序号源名称废水情况排放方式排放去向1淀粉车间高浓度有机废水连续污水处理厂2浸出车间含微量油连续污水处理厂3脱盐车间酸碱废水间段污水处理厂4电站清洁废水间段直接排放
22、5辅助设备生活污水间段污水处理厂3.5实验数据测定结果及相关分析3.5.1实验结果 由于地表水、生活污水不需要人工处理即可直接排放，故仅对其作了TOC与COD值的测定，测定结果如表2、表3、表4、表5所示。污染源的废水是经过污水处理厂处理后排放至自然水体中的，所以对其进行了生化处理前后TOC与COD以及BOD值的测定。对于污染源，为了了解废水水质和水量变化的稳定程度，开工率、设备有无异常情况，确定采样时间间隔，首先进行两日生化处理前后平均每隔2小时采一次样，然后根据此测定值得出的相关结果(如表6至表9所示)，确定每天采样时间为6:30、9:30、12:30、15:300测定结果表10、表11所
23、示。表2 净月潭TOC与CODcr的测定值(m/L)Tablet The result of Jinyuetan TOC and CODcr (mg/L)样品类型：地表水 水样来源：净月潭序号日期TOC测定值CODGrTOC/ CODGr15月25日5.82715.910.36625月26日5.14213.650.37735月27日5.43114.100.38545月28日7.63516.900.45255月29日8.78418.760.46865月30日6.37517.200.37175月31日6.68019.470.34386月1日6.51016.830.38796月2日10.68923.
24、100.463106月3日7.16317.470.410116月4日7.26317.900.406126月5日8.15223.770.343136月6日7.77222.600.344146月7日7.21720.910.345156月8日7.44920.170.369166月9日7.29518.070.404176月10日7.07917.300.409186月11日4.72413.600.347196月12日4.58412.900.404206月13日4.36112.260.356相关关系：CODGr=4.813+1.885TOC；a=4.813、b=1.885、r=0.861表3 饮马河TOC
25、和CODcr的测定值mg/LTable3 The result of Yinmahe TOC and CODcr (mg/L)样品类型：地表水 水样来源：饮马河序号日期TOC测定值CODGrTOC/ CODGr15月25日5.896 15.960.369 25月26日6.213 17.040.365 35月27日11.179 25.330.441 45月28日12.843 25.900.496 55月29日10.168 21.900.464 65月30日6.821 17.070.400 75月31日11.717 26.810.437 86月1日11.332 27.930.406 96月2日8.
26、831 20.390.326(0.433)106月3日8.320 17.700.470 116月4日6.144 17.510.351 126月5日6.177 20.270.305 136月6日5.050 15.510.326 146月7日9.956 24.620.404 156月8日9.110 24.800.367 166月9日5.506 14.730.374 176月10日5.533 15.630.354 186月11日4.910 15.940.308 196月12日4.763 15.010.317 206月13日6.379 21.130.302 相关关系：CODGr=7.746+1.570
27、TOC；a=7.746、b=1.570、r=0.917表4东安屯TOC与CODcr的测定值(mg/L)Table4 The result of Dongantun TOC and CODcr(mg/L)样品类型：污水吐口 水样来源：东安屯序号日期TOC测定值CODGrTOC/ CODGr17月5日20.42269.380.29427月6日19.16470.040.27437月7日18.38573.860.24947月8日32.084126.990.25357月9日32.075125.670.25567月10日20.37688.050.23177月11日23.05793.060.24887月12
28、日27.496124.300.22197月13日20.24577.550.261107月14日22.83380.250.285117月15日18.23767.780.269127月16日19.60171.650.274137月17日36.945149.310.247147月18日22.40194.200.238157月19日17.11685.200.201167月20日15.82874.350.213177月21日22.09490.290.245187月22日21.752109.060.199197月23日20.93396.440.217207月24日21.63996.450.224相关关系：
29、CODGr=7.564+3.777TOC；a=7.564、b=3.777、r=0.909表5大房身TOC与COD测定值(mg/L)Tables The result of Dafangsheng TOC and CODcr样品类型:污水吐口 水样来源:大房身序号日期TOC测定值CODGrTOC/ CODGr17月5日15.95183.490.19127月6日19.76588.530.22337月7日16.59773.690.22547月8日18.05473.990.24457月9日14.87273.140.20367月10日14.54970.870.20577月11日14.03653.650.
30、26287月12日16.36966.900.24597月13日15.59269.380.225107月14日18.54573.510.252117月15日19.32190.650.213127月16日18.24685.630.213137月17日19.60281.630.240147月18日26.175112.670.232157月19日21.337106.410.201167月20日24.873103.210.241177月21日19.86690.040.221187月22日16.76781.730.205197月23日14.57471.130.205207月24日18.68896.470.
31、194相关关系：CODGr=10.180 + 3.967TOC；a=10.180、b=3.967、r=0.879表6大成污水处理厂一期初沉池进水TOC、CODcr、BOD5测定值(mg/L)Table6 The result of TOC、CODcr and BOD5 (mg/L)样品类型：污染源 水样来源：大成玉米加工厂序号日期初沉池进水8月15日TOCCODGrBODTOC/ CODGrTOC/BOD510:03898.12745.61430.10.3270.62822:30530.62176.9952.30.2440.55734:301038.23162.51683.20.3280.61
32、746:301021.62738.61902.30.3730.53758:301106.33176.51685.30.3480.656610:30706.22360.71129.50.2990.625712:30996.32890.61495.60.3450.666814:30994.62938.61096.50.3380.907916:30896.52746.81428.20.3260.6281018:30800.52930.91485.90.2730.5391120:30689.32009.61205.30.3430.5721222:30756.92073.61210.40.3650.62
33、5相关关系：CODGr=927.43 + 1.995TOC；a=927.43、b=1.995、r=0.851相关关系：CODGr=279.3 + 1.290TOC；a=279.3、b=1.290、r=0.831表7大成玉米污水处理厂一期二沉池出水TOC、CODcr、BOD5测定值(mg/L)Table7 The result of TOC,CODcr and BOD5 (mg/L)样品类型：污染源 水样来源：大成玉米加工厂序号日期二次沉淀池出水8月15日TOC测定值CODGrBODTOC/ CODGrTOC/BOD510:03168.1481.6207.60.3490.81022:30180.
34、9507.6208.30.3560.86834:30192.5498.6217.30.3860.88646:30188.1523.6254.10.3590.74058:30178.2480.3210.50.3710.847610:30180.5516.3200.30.3500.901712:30141.6400.1136.20.3541.040814:3015.92416.3220.30.0380.072916:30187.1553.5210.40.3380.8891018:30187.2529.6228.90.3530.8181120:30200.3520.6283.10.3850.7081
35、222:30185.7562.8221.80.3300.837相关关系：CODGr=-14.294 + 2.880TOC；a=-14.294、b=2.880、r=0.880相关关系：CODGr=-25.5 + 1.364TOC；a=-25.5、b=1.364、r=0.750表8大成污水处理厂一期初沉池进水TOC、CODcr、BOD5测定值(mg/L)Table8 The result of TOC,CODcr and BOD5 (mg/L)样品类型:污染源 水样来源:大成玉米加工厂序号日期初沉池进水8月15日TOC测定值CODGrBODTOC/ CODGrTOC/BOD510:03882.32
36、615.81396.60.3370.63222:30680.62437.81289.70.2790.52834:301001.62938.51541.60.3410.65046:301000.82746.91538.20.3640.65158:301098.63162.72000.60.3470.549610:30694.32498.6981.30.2780.708712:30982.33245.21532.30.3030.641814:30999.22998.61892.80.3330.528916:30886.22912.31396.70.3040.6341018:30787.22598.
37、61378.60.3030.5711120:30935.22892.51246.90.3230.7501222:30865.22698.21375.60.3210.629相关关系：CODGr=1.696 TOC + 1284.1；a=1284.1、b=1.696、r=0.856相关关系：CODGr=1.722 TOC - 114.08；a=-114.08、b=1.722、r=0.858表9大成玉米污水处理厂一期二沉池出水TOC、CODcr、BOD5测定值(mg/L)Table9 The uesult of TOC,CODcr and BOD5 (mg/L)样品类型：污染源 水样来源：大成玉米加
38、工厂序号日期二次沉淀池出水8月15日TOC测定值CODGrBODTOC/ CODGrTOC/ BOD510:03188.6561.5210.60.3360.89622:30201.5563.5226.80.3580.88834:30159.8530.9200.90.3010.79546:30155.2440.9206.80.3520.75058:30189.3561.5236.20.3370.801610:30175.9500.3210.20.3520.837712:30182.6542.9227.40.3360.803814:30188.9591.5230.50.3190.820916:30
39、200.1572.1231.90.3500.8631018:30196.5570.3226.90.3450.8661120:30215.6623.8281.80.3460.7651222:30196.8540.7260.80.3640.755相关关系：CODGr=2.249TOC + 128.16；a=128.16、b=2.249、r=0.8431相关关系：CODGr=1.059 TOC + 30.548；a=30.548、b=1.059、r=0.794表10大成污水处理厂一期初沉池进水TOC、CODcr、BOD5测定值(mg/L)Tablel0 The result of TOC,CODcr
40、 and BOD5 (mg/L)样品类型：污染源 水样来源：大成玉米加工厂序号日期初沉池进水TOCCODGrBODTOC/CODGrTOC/ BOD518月17日729.11993.51208.90.3660.6032700.32003.11062.60.3500.6593659.31553.51203.90.4240.5484596.11730.6986.40.3440.60458月18日835.62603.21628.90.3210.5136573.21700.2953.60.3370.60174661305.9693.50.3570.6728606.41960.21022.30.3090
41、.59398月19日640.12001.3951.80.3200.67310637.82006.31049.20.3180.60811357.2980.3563.20.3640.63412509.61691.6852.80.3010.598138月20日687.22052.601062.300.3350.64714790.32103.901085.900.3760.72815709.52136.801003.600.3320.70716513.91713.50870.100.3000.591178月21日680.32001.901042.300.3400.65318810.52289.201396.500.3540.58019728.91832.501306.900.3980.55820521.32098.30850.500.2480.613218月22日800.22130.501390.50.3760.57522623.11900.601056.900.3280.59023405.31403.52658.900.2890.61524547.61498.70897.800.3650.610258月23日557.82601.501419.600.2140.39326814.32042.601356.900.3990.60027676.32198.60996.500.308
