水污染在线检测仪器原理和操作(精品)课件.ppt

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1、水污染连续自动监测系统营运管理,在线监测仪器原理和操作,前 言第一章 水质监测分析方法第二章 在线监测仪器原理与操作第三章 环境水质实验监测室质量控制第四章 水质在线自动监测仪器运营管理第五章 法律法规与规范,水污染连续自动监测系统,2011年01月15日,2.在线监测仪器原理与操作,重点与难点本章为全部教学的一个重点章。重点：了解水质在线监测系统和仪器的原理、操作方法和维护注意事项都是重点。难点：各种仪器的操作方法。,2.在线监测仪器原理与操作,内容：1.自动监测系统 2.COD标准分析方法仪器设备 3.氨氮分析仪器设备 4.TOC分析仪器设备 5.总氮分析仪器设备 6.总磷分析仪器设备 7

2、.pH测量仪器设备 8.电导率测量仪器设备 9.溶解氧测量仪器设备10.浊度测量仪器设备11.UV仪,12.总铜、总锌、总镉、总铅分析仪13.高锰酸盐指数在线分析仪14.六价铬在线分析仪15.硫化物在线分析仪16.砷在线分析仪17.亚硝酸盐氮在线分析仪18.水中油在线分析仪19.氰化物在线分析20.水质采样器21.流量计,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点（1）自动监测系统的定义：是一套以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机技术、以及相关的专用分析软件和通讯网络等组成一个综合性的在线自动监测体系。,2.1自动监测系统,2.1.1自动

3、监测系统的分类及优缺点（2）自动监测系统的意义：实现水质的实时连续监测和远程监控达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况;预警预报重大或流域性水质污染事故;解决跨行政区域的水污染事故纠纷;监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。,2.1自动监测系统,2.1.1自动监测系统的分类及优缺点（3）自动监测系统的分类：地表水质自动在线监测系统 污染源水质自动监测系统,2.1自动监测系统,现场机,上位机,传输网络,2.1.1水质在线自动监测系统(4)自动监测系统的组成,采水单元（水泵、管路、供电、安装结构部分），注意防雷处理。配水单元（水样预处理装置、自动清洗装置、辅助部分）。分析单元（一系列水

4、质自动分析和测量仪器），本章重点内容。控制单元（系统控制、数据采集、处理与存储；基站各单元的控制和状态的监控；有线通讯和无线通讯设备）。子站站房及配套设施。,2.1.1水质在线自动监测系统(4)自动监测系统的组成(监测子站）,2.1自动监测系统,2.1自动监测系统,2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响（P66）（1）自动监测系统的设计：监测站位的选择（优化布点）：采样方式的选择（采样）监测项目的选择 分析方法的选择 监测设备选型 数据传输方式的选择,2.1自动监测系统,2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响（1）自动监测系统的设计：监测站位的选择-代表性 采样方式的选择-

5、代表性 监测项目的选择-常规监测项目：根据排放类型，参照国家规定来确定。常测项目有：COD、高锰酸盐指数、TOC、氨氮、总氮、总磷。特殊监测项目：根据实际需要来确定。,2.1自动监测系统,2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响（1）自动监测系统的设计：监测项目的选择-,用于地表水测定的项目 水温、pH值、溶解氧、电导率、浊度、高锰酸盐指数、氨氮和总有机碳我国的污水监测项目:pH、化学需氧量（或总有机碳）、氨氮、油类、悬浮物和不同行业排放的特征污染物（X）。,2.1自动监测系统,2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的影响（1）自动监测系统的设计：分析方法的选择-分析方法可分为国家

6、标准分析方法、统一分析方法和试用分析方法。选择分析方法时以国家标准方法为主，其他方法为辅，首先应考虑方法的可靠性和稳定性，其次在考虑方法的先进性性和实现的成本。监测设备选型-质量好、售后服务好、运行成本低、采用标准的分析方法 数据传输方式的选择-长期可靠运行、安装方便、运行成本、传输速度等,2.1自动监测系统,2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响（P67）水质常见项目实验室手工分析方法（补充）,化学分析法（滴定分析）,仪器分析法（电化学法）,仪器分析法（光度法）,（燃烧法）,2.1自动监测系统,2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响 从分析原理上分，常用的分析方法

7、主要有（1）化学滴定法（2）化学光度法（3）电化学法（电极法）（4）燃烧法主要采用两种技术（1）程序式（2）流动注射式（讲述COD在线自动分析仪时进行介绍）,2.1自动监测系统,2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响,自动监测系统常用的分析方法的原理及特点（1）化学滴定法,aA（待测物）+bB（标准液）=cC+dD,计量关系：nA：nB=a:bcAVA:cBVB=a:b,特点：常量分析、准确度高、重现性好，但耗时长，试剂用量大。,2.1自动监测系统,2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响,自动监测系统常用的分析方法的原理及特点（2）化学光度法,A=K b c,特点：

8、可靠、灵敏度高、重现性好，但耗时长，试剂用量大。,c=A/K,2.1自动监测系统,2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响,自动监测系统常用的分析方法的原理及特点（2）化学光度法,A0=K b c0,A 1=K b c1,A 2=K b c2,A3=K b c3,A4=K b c4,A5=K b c5,y=bx+a,2.1自动监测系统,2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响,自动监测系统常用的分析方法的原理及特点（3）电化学法（电极法）,2.1自动监测系统,2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响,自动监测系统常用的分析方法的原理及特点（4）燃烧法,自动监

9、测系统常用的分析方法的原理及特点,自动监测系统常用的分析方法的原理及特点,水质连续自动监测项目及方法,2.1自动监测系统,2.1.4自动监测系统的操作使用 操作前应认证阅读相关说明书和进行相关的培训，应特别注意仪器操作的注意事项和维护保养周期、方法。,2.1.5自动监测系统分析曲线的标定标定的方法：在量程范围内，用监测仪器测量已知浓度的标准物质，然后将标准物质浓度和电信号作为数据存下来，通过测量不同浓度的标准物质，可以得到不同的数据对，这些数据对可以拟合为一条工作曲线。,2.1自动监测系统,2.1.6自动监测分析仪器设备的一般操作,仪器的参数的设定参数设置包括工作参数的设定、报警参数和系统参数

10、的设置仪器的校准仪器的维护。包括定期添加试剂、定期清洗采样系统和定期校准等仪器故障处理,有机物污染综合指标有：COD（化学需氧量）：分为CODcr和CODMn（OC）BOD5(五日生化需氧量)TOC（总有机碳）TOD（理论需氧量）UV（紫外线吸光度）。,（补充复习）有机污染物指标,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2 COD标准分析方法仪器设备,化学需氧量（COD）是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质氧化所消耗的氧化剂的量，结果折算为氧的量（mg/L）当氧化剂为重铬酸钾（K2Cr2O7）时称CODCr 当氧化剂为高锰酸钾（KMnO4）时称CODMn（或称高锰酸盐指数OC）如果没特别说明

11、，一般COD指的是CODCr 而OC（高锰酸盐指数）指的是CODMn,2.2 COD标准分析方法仪器设备,化学需氧量（COD）的标准测定方法重铬酸钾法：原理：在强酸性条件下，用一定量的重铬酸钾氧化水中的还原性物质（有机物和无机还原性物质），过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中的还原性物质消耗氧的量。,2Cr2O72-+3C+16H+=4 Cr3+3CO2+8H2O,6Fe2+Cr2O72-(过量)+14H+=6Fe3+2 Cr3+7H2O,取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确

12、加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。,手工法测定COD的步骤,2.2 COD标准分析方法仪器设备,化学需氧量（COD）的标准测定方法重铬酸钾法：,冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。,手工法测定COD的步骤,2.2 COD标准分析方法仪器设备,化

13、学需氧量（COD）的标准测定方法重铬酸钾法：,第三节 水质在线自动监测仪器和装置,测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。,手工法测定COD的步骤,化学需氧量（COD）的标准测定方法重铬酸钾法：,演示动画,2.2.1重铬酸钾消解法2.2.2电化学氧化法2.2.3相关系数法 TOC法 紫外光分光光度法（UV计法）,2.2 水质连续自动监测仪器原理,COD在线自动分析仪的主要技术原理：,重铬酸钾消解-氧化还原滴定法 重铬酸钾消解-库仑滴定法重铬酸钾消解-光度测量法,（程序式和流动注射式）,COD在线自动分析仪的测定方法分为：,2.

14、2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：（1）原理：在强酸性和加热条件下，水中的有机物和无机还原性物质被重铬酸钾氧化，通过测量消耗重铬酸钾的量来计算COD浓度,（2）COD在线自动监测仪的一般构成液体输送系统 溶液输送系统 计量 加热回流 冷却 检测 自动控制 数据采集 数据显示 数据打印等部分,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：（2）根据检测方法的不同可分为 光度比色法 氧化还原滴定法 库仑滴定法,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法 在

15、强酸性介质中，水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化后，用分光光度法测定未被还原的Cr()或氧化生成的Cr()含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的COD值,2Cr2O72-(过量)+3C+16H+4 Cr3+3CO2+7H2O,（橙色）,（绿色）,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（1）程序式分析（仿手工法）：（2）流动注射分析式（FIA）：,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（1）程序式分析（仿手工法）（补充）：,程序式仪器即是

16、将实验室的分析方法和分析用的器皿搬到仪器内，用电脑、程序控制各种电动泵、阀、气泵，模拟人的各步操作进行分析的间歇式分析仪器，这类仪器的优点是因其是模拟手工法，故和手工法分析的结果有较好的一致性。其缺点是结构复杂、故障率高。从我国目前对各种CODcr自动在线分析仪的运行情况调查结果看，故障率高是这类仪器的最致命弱点。,COD连续自动监测仪器（程序式）,COD连续自动监测仪器（程序式）,COD连续自动监测仪器（程序式）,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法P68-69（1）程序式分析的工作原理（仿手工法）：在微机的控制下，将水样

17、与重铬酸钾溶液和浓硫酸混合，加入硫酸银作为催化剂，硫酸汞络合溶液中氯离子。混和液在165条件下经过一定时间的回流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂中的Cr6+被还原为Cr3+。这时混合液的颜色发生变化。通过光电比色把Cr3+的增加量转换为电压变化量。通过测量变化的电压量，并通过曲线查找计算得出COD值。,图2-2 程序式COD分析流程,图2-3 程序式COD分析仪构造图,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（1）程序式分析的工作原理：主要性能指标：P69,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法

18、2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射分析式（）（补充）：,流动注射分析(简称FIA)型COD在线分析仪是通过高温(180)、高压(0.6MPa)来加快消解反应速率，所选择的温度、压力、时间，使其氧化率和标准手工法氧化率基本一致。FIA是由高效液相色谱发展起来的新技术，在发达国家应用很普及，是溶液分析的革命性新技术。其定义为：“从注入一定体积并在无空气分隔的连续载流中得到分散的试样区带形的浓度梯度中收集信息的技术”。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：其基本原理是试剂

19、连续进入直径为1mm的毛细管中，水样定量注入载流液中，在流动过程中完成混合、加热、反应和测量的方法。,图2-4 流动注射式COD分析仪原理示意图,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理（P70）仪器工作原理是：反应试剂【含重铬酸钾的硫酸（6：4）】作为载流由陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进，通过注样阀将定量水样切换进流路后，在推进的过程中水样与截流液相互混合，在180恒温加热反应后溶液进入监测系统，测定标准系列和水样在380nm波长时的透光率，从而计算出水样的COD值（如图2-4所示）。,FIA法

20、从根本上区别于其他溶液自动分析技术之处在于充分利用了在细管道中被注入连续流动液流中的塞状试祥的分散（即物理混合）过程的高度重现性而不是去追求均匀的混合状态。图5.4b是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分散状态，如果载流同时是试剂，可以看出二者已在一定程度上相互渗透混合，如果载流流速不变，在一定的留存时间时，虽然混合是很不完全的，但分散状态是完全可以重现的。这与图中手工加入试剂后的混合状态形成了鲜明对比。,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,FIA的主要特点可以概括为（补充）广泛的适应性FIA可与多种检测手段联用，既可完成

21、简单的进样操作又可实现诸如在线溶剂萃取、在线柱分离及在线消化等较复杂的溶液操作自动化。它还是一种比较理想的进行自动监测与过程分析的手段。高效率一般分析速度可达100-300样/h，包括较复杂的处理，如萃取、吸着柱分离等过程的测定也可达40-60样/h。,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,低消耗 FIA是一种微量分折技术：一般消耗试样为l0-100ul测定，试剂消耗水平也大体相似。与传统手工操作相比，可节约试剂与试祥90一99。这对于使用贵重试剂的分析有重要意义。,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.

22、2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,高精度 完全密封的系统，降低了外界环境接触影响，如大气接触影响等，所有样品都采用了同样的方法分析出来，因此可得到更高的分析精度及重复性。一般FIA的测定精度可达0.11RSD，多数优于相应的手工操作。即使是很不稳定的反应产物或经过很复杂的在线处理，测定精度仍可达15一3RSD。,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,FIA的主要特点可以概括为：设备简单 对于最简单的FIA仪器，仅有一个恒流泵，一个注样阀，一根毛细管，一个检测器即可。古语云：大道简易。即愈是高级的，愈是简单。,

23、2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.2光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：,该仪器还可适应高氯离子含量(15000mg/L 氯离子)的水样测定，也可选择加硫酸银或不加硫酸银。加硫酸汞或不加硫酸汞，以节省运行费用。,仪器主要技术指标:,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.3库仑滴定法（严格说是氧化还原滴定法）原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸加热环境下将水样中的还原性物质氧化后，用硫酸亚铁铵标准溶液返滴定过量的重铬酸钾，通过电位滴定的方法进行滴定判终，根据硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量进行计算,2.

24、2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.3库仑滴定法（严格说是氧化还原滴定法）,2Cr2O72-(过量)+3C+16H+4 Cr3+3CO2+8H2O6Fe2+Cr2O72-(剩余)+14H+2Cr3+7H2O+6Fe3+计量点时：Fe(C12H8N2)33+Fe(C12H8N2)2+(蓝色)（红色）,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.3库仑滴定法（严格说是氧化还原滴定法）仪器的工作过程是：程序启动加入重铬酸钾到计量杯排入消解池加入水样到计量杯排到消解池注入硫酸+硫酸银加热消解冷却排入

25、滴定池加蒸馏水稀释搅拌冷却加硫酸亚铁铵滴定排泄计算打印结果库仑滴定法COD分析仪工作原理如图2-6所示。,图2-6 库仑滴定法COD分析仪工作原理,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：库仑滴定法（补充）恒电流电解产生的Fe()还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点，根据电解Fe()消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样的COD值。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.4 COD分析仪的操作 操作仪器之前应认真阅读仪器的使用说明书

26、，最好经过生产厂家的认真培训。一般的COD监测仪操作内容主要包括仪器（1）参数的设定（2）仪器的校准（3）仪器的维护（4）故障处理等。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：2.2.1.4 COD分析仪的操作,仪器的安装要求。仪器的操作和使用a.调试b.使用曲线校准。仪器在使用前需要对工作曲线进行校准，在使用中也需要定期校准。校准前应先配制不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，可根据仪器的需要进行一点校准或多点校准。使用中的COD分析仪应定期校准，一般每3个月或半年校准一次，或仪器每日自动标定，并与手工方法进行实际水样对比，保证工作曲线准确。仪器的维护。

27、COD分析仪在使用中应该严格按照要求定期进行维护，保证仪器长期稳定运行。,一般仪器COD分析仪需应定期进行如下维护：,a.定期添加试剂，添加频次根据单次试剂用量、分析频次和试剂容量来确定；b.定期更换泵管，防止泵管老化二损坏仪器；更换频次约每36个月一次，与分析频次有关，主要参照使用说明书；c.定期清洗采样头，防止采样头堵塞而采不上水，一般24周清洗一次，主要根据水质情况而定，水质越差清洗周期越短；d.定期校准工作曲线，以保证测量结果准确，一般每3个月或半年校准一次，主要参照使用说明书和现场水质情况来定，对于水质变化打的地方，应相应缩短校准周期。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.1

28、重铬酸钾（盐）法2.2.2电化学氧化法2.2.3相关系数法 UV法 TOC法,光度比色法库仑滴定法,程序式流动注射式,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.2.2.1原理：基本原理是利用氢氧基(OH)作为氧化剂，用工作电极测量氧化时消耗的工作电流，然后计算水中的COD值。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.2.2.1原理：（羟基氧化-电化学测量法）仪器采用三电极系统（工作电极、参比电极和辅助电极），参比液是饱和硫酸钠溶液，工作电极采用PbO2电极，参比电极采用甘汞电极，辅助电极采用铂金电极。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.

29、2.2.1原理：（羟基氧化-电化学测量法）当对工作电极施加一定电压时，工作电极的PbO2层将发生电解反应，产生大量的羟基自由基（OH）。羟基具有很高的电极电位，它能迅速氧化水中的有机物，羟基被消耗的同时，工作电极上的电流发生变化，电流的变化与水中的有机物的含量成正比关系，通过计算电流的变化便可测定水中有机物的含量。,羟基氧化-电化学测量法,羟基氧化-电化学测量法,由于工作电极的PbO2表面产生的羟基自由基（OH）是一种具有很高氧化还原电位（2.85V）的强氧化剂，其氧化还原电位远远超过臭氧（2.07V）、过氧化氢（1.83V）、重铬酸盐离子（1.33V），所以它的氧化能力极强，反应速度极快，一

30、般只需30秒。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.2.2.1原理：（补充内容）（羟臭氧氧化-电化学测量法）,采用臭氧探头先测定溶解臭氧的浓度,然后污水和溶有臭氧的稀释水同时进入反应室并发生氧化反应。此后，第二个探头测定反应室内残余臭氧浓度。污水和稀释水的混合比可以通过输送泵来控制，从而使臭氧的消耗尽量维持在恒定的低水平上，而反应器内的残余臭氧则保持较高浓度。通过污水和稀释水混合比率的标定，根据消耗臭氧量与COD 的相关性可计算出水样的COD 值。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.2电化学法2.2.2.2仪器设备的操作：（1）仪器参数的设定（2）仪器的校准（3

31、）仪器的维护添加试剂：每周1次检查泵、阀，每周1次保养参考电极，每周1次校正分析仪，每周1次清洗测量槽，每月1次更换泵管和阀门管道。每月1次清洗取水系统，每季1次更换取水系统管道。每季1次（4）故障处理,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法 相关系数法是指利用水样的其他物理性质、化学性质与COD含量之间的相关性，通过检查例如吸光度、TOC（总有机碳）等指标，间接测量水样的COD。常见的如法、TOC法。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.1（2.11）,溶解在水中的不饱和烃和芳香族化合物等有机物对254nm附近的光有强烈的吸收，而对可见光吸收

32、甚微，水中的无机物对紫外光吸收也甚微。对特定水域或废水，可根据其对紫外光的吸收大小来反映水质受有机物污染的程度,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.1（2.11）UV法测定的基本原理（254nm）紫外可见分光光度法是选一定波长（254nm）的光照射被测物质溶液，测量其吸光度A，其吸光度A与溶液中有机物的含量成正比。即符合“朗伯比尔定律”。因为：A=K1C CODcr=K2C 所以：CODcr=KA 说明了从理论上可以通过UV法测定COD值,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.1（2.11）UV仪的基本原理（254nm）为了减少悬浮

33、物绝对测定的影响，一般采用双波长测定（254nm为测定波长，546nm参比波长，可以扣除色度、浊度等背景的干扰）,UV（紫外）吸收监测仪,仪器以低压汞灯作为紫外光源，光源发出的紫外光通过滤光片分离出254nm的紫外光和546nm的可见光，采用双波长分光光度计作为参考波长，并且由光电二极管检测出光强，检测出的信号通过放大器送到微处理器，546nm的光强用于补偿 色度和浊度的影响，经过计算后输出测量结果。,UV（紫外）吸收监测仪,UV（紫外）吸收监测仪,如图9-14，低压汞灯发出紫外光束，通过水样发送池与半反射镜后，分成两束，一束经紫外光滤片与光电转换器后变为电信号，它反映了水中有机物对254nm

34、光的吸收和水中悬浮粒子对该波长光吸收及散射而衰减的程度。另一束光经可见光滤光片与另一光电转换器后变为电信号，它反映水中悬浮粒子对参比光束（可见光）吸收和散射后的衰减程度。,UV（紫外）吸收监测仪,则两束光的电信号经差分放大器作减法运算后可消除水中悬浮粒子对有机物测定的影响。差分放大器输出信号即为水样中有机物对254nm紫外光的吸光度，消除了悬浮粒子对测定的影响。仪器可直接显示有机物的浓度。,UV（紫外）吸收监测仪,该方法是纯物理方法，无需化学试剂，无化学反应，无二次污染，且易于实现在线自动化。目前在国外很多国家使用。一般地水质稳定的水样UV值与COD值具有良好的线性关系。但酿酒废水与制糖废水中

35、的有机物在紫外光254nm处没吸收，不适宜用UV值作为有机物污染指标。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,总有机碳(TOC)的含义及测定意义 总有机碳（TOC）是指溶解或悬浮在水中的有机物的含碳量（质量浓度）。是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于一切有机物都含碳元素，加之TOC的标准测定方法采用燃烧法(900)，因此能将有机物全部氧化，它比BOD、COD更能直接表示有机物的总量，因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总

36、有机碳）分析仪器设备,水样中碳C含量的测定原理,水样中的总碳TC,水样中无机碳IC,水样中总有机碳TOC,CO2,CO2,生成的CO2用非分散红外线吸收法测定,T0C分析仪测量方法分类1.按碳氧化方式的不同分（1）干法（高温催化燃烧氧化法）是指样品中的碳在催化高温下（680900）燃烧氧化为二氧化碳和水。其特点是是检出率较高,氧化能力强,操作简单、快速。（2）湿法（过硫酸盐/紫外光催化氧化法）是指样品中的碳在紫外光照射、催化剂、及强氧化剂的作用下氧化为二氧化碳和水。特点是准确度 高、进样量大、灵敏度高、安全性能好,但费时。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（

37、2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,T0C分析仪测量方法分类2.按测定方式的不同分（1）直接法（2）间接法,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,T0C分析仪测量方法分类2.按测定方式的不同分（1）直接法 是先通过酸化处理去除水样中的无机碳(IC)，然后再测定水样中的碳(即TOC)的方法。适合于IC含量较高的水样，但容易损失水中挥发性的有机碳。IC的处理方法：采用酸化曝气处理法，将水杨酸化至pH3，CO32-和HCO转化为HCO3，最后生成CO2，再通过曝气去除CO2.,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系

38、数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,T0C分析仪测量方法分类2.按测定方式的不同分（2）间接法 将所有的碳氧化得到水样中总碳（TC）的含量,然后再通过测定样品经 酸分解的CO2 量得到无机碳（IC）得含量。总碳与无机碳的差值就是总有机碳的量。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,即TOC=TCTIC,适合于IC比TOC低的水样,T0C分析仪测量方法分类2.按测定方式的不同分（2）间接法 将所有的碳氧化得到水样中总碳（TC）的含量,然后再通过测定样品经 酸分解的CO2 量得到无机碳（IC）得含量。总碳与无

39、机碳的差值就是总有机碳的量。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,即TOC=TCTIC,适合于IC比TOC低的水样,3、TOC的检测技术,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备,CO2的检测方法有：非分散红外吸收法（NDIR)、电导法、库仑法、气相色谱法等。,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）（P87）,4、TOC自动监测仪器的技术原理所有TOC分析仪必须完成两个步骤:(1)有机物氧化成二氧化碳，

40、(2)随后二氧化碳的测定。氧化及测定方式千差万别。根据测定原理不同，主要包括以下几种:,4、TOC自动分析仪技术原理：(催化)燃烧氧化-非分散红外光度法(NDIR法)；UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法；UV-过硫酸盐氧化-离子选择电极法(ISE)法；加热-过硫酸盐氧化-NDIR法；UV-TOC分析计法。根据非分散红外线吸收法原理设计的TOC自动分析仪有单通道和双通道两种类型。,干法（直接法）,干法（间接法）,2.2 COD标准分析方法仪器设备,2.2.3相关系数法2.2.3.（2.）TOC（总有机碳）分析仪器设备2.4.1 干法（燃烧氧化-非分散红外光度法）2.4.1.1 非分散红外线吸收法

41、原理（P87-88）样品通过注射器泵注射到燃烧管中，在催化条件高温（680900）燃烧氧化，生成二氧化碳和水，在载气推动下导入电子冷凝器分理处水分，二氧化碳则送入非分散红外线检测器（NDIR）中检测二氧化碳的量，从而换算水样中TOC浓度。该方法测量速度快、试剂用量少，目前采用此方法的厂家较多，主要有日本岛津和日本东力公司等。,仪器工作原理是：样品通过八通阀、注射器泵注射到燃烧管中，供给纯氮气并以680的温度燃烧氧化，生成二氧化碳和水，导入电子冷凝器分离出水分，二氧化碳进入NDIR检测器中检测二氧化碳的量。根据朗伯-比尔定律，CO2吸收红外线之量与其浓度成正比，故测量CO2吸收红外线的量即可得知

42、CO2之浓度。,燃烧氧化-红外吸收法自动在线TOC监测仪流程图。,图2-16 TOC分析仪工作流程,非分散红外线吸收法检测器的工作原理：（P88),吸收池内的CO2吸收红外线并转为热能，池体温度改变,参比池内的N2不吸收红外线，池体温度不变,两室温度不同，二产生温度差或压力差，从而使金属隔板产生变形而改变电容，进而改变电压，,2.4.2 湿法(UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法)2.4.2.1 原理 在仪器控制下水样被导入反应器，在紫外光照射下，水样中的有机物被催化（催化剂为TiO2悬浊液）氧化（过硫酸盐）成二氧化碳和水，生成的气体通过冷却并除去水蒸气后进入双光束非分散红外检测器（NDIR），

43、氧化反应完成后，系统中的CO2达到平衡，据CO2的含量换算成水样的TOC。湿法TOC无高温部件，相对干法TOC故障率低，但灵敏度较低。,紫外催化氧化-红外吸收法原理图,湿法（直接法）,2.4.2.2 TOC 仪器设备的操作 操作湿法TOC应认真阅读说明书，掌握仪器的操作方法和注意事项，对拆卸、更换设备部件的操作则需要经过厂家的认真培训才能操作。一般对TOC的操作主要包括仪器参数的设定、仪器的校准、仪器的维护和故障处理等。,仪器参数的设定 设定参数主要有分析周期（或分析频次）、测量范围、报警限值、系统时间等参数，设定犯法参照说明书。仪器的校准 TOC分析仪在使用前需要对工作曲线进行校准，在使用中

44、也需要定期校准。仪器的维护 应定期进行如下维护：定期添加试剂，约30天一次，根据单次用量、分析频次确定。定期清洗采水系统，约每周1次。定期进行校准。故障处理,2.4.2.2 TOC 仪器设备的操作,2.7 TOC在线检测仪,高温TOC在线检测仪,2.7 TOC在线检测仪,关于COD、TOC、和UV计三种水质自动监测仪器的比较,下面就（COD）、TOC和UV的基本概念、方法原理、适用范围、仪器结构、技术经济和仪器选型等方面进行了对比。,2.3 氨氮分析仪器设备,水溶液中的氨氮是以游离氨（NH3)或离子氨(NH4+)形态存在的氮,NH4+OH-NH3H2O NH3+H2O,2.3 氨氮分析仪器设备

45、,2.3 氨氮分析仪器设备,水溶液中的氨氮是以游离氨（NH3)或离子氨(NH4+)形态存在的氮,纳氏试剂,纳氏试剂比色法,纳氏试剂,纳氏试剂比色法,水杨酸,水杨酸比色法,弱酸吸收，再用盐酸滴定,滴定法,电极测定,氨气敏电极法,电极测定电导率,电导法,2.3 氨氮分析仪器设备,2.3.1比色法(P77)2.3.1.1氨氮的比色原理一般分纳氏试剂比色法和水杨酸比色法等（1）纳氏试剂比色法的原理 水样经过预处理（蒸馏、过滤、吹脱）后，在碱性条件下，水中离子态铵转换为游离氨，然后加入一定量的纳氏试剂，游离态氨与纳氏试剂反应生成黄色络合物，分析仪器在420nm波长处测定反应液吸光度A，由A值查询标准工作

46、曲线，计算氨氮含量,2.3 氨氮分析仪器设备,2.3.1比色法(P77)2.3.1.1氨氮的比色原理一般分纳氏试剂比色法和水杨酸比色法等（1）纳氏试剂比色法的原理,水样,预处理后,水样（NH 4+）,OH-,NH 3,纳氏试剂,黄色络合物,420nm,A,2.3 氨氮分析仪器设备,2.3.1比色法(P77)2.3.1.1氨氮的比色原理一般分纳氏试剂比色法和水杨酸比色法等（1）纳氏试剂比色法的原理仪器工作原理：在线氨氮分析仪通过嵌入式工业计算机系统的控制，自动完成水样的采集。水样进入反应室，经掩蔽剂消除干扰后,水样中以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与反应液充分反应生成黄棕色络合物，该络合物的

47、色度与氨氮的含量成正比。反应后的混合液进入比色室，运用光电比色法检测到与色度相关的电压，通过信号放大器放大后，传输给嵌入式工业计算机，进过数据处理，显示氨氮浓度值并进行数据存贮，处理与传输。,2.3 氨氮分析仪器设备,纳氏试剂法在线氨氮分析仪工作原理：,加药泵,反应液,掩蔽剂,搅拌,输出口,比色室,放大器,工业计算机,采样泵,硬盘,显示屏,打印口,通讯口,反应室,排出,水样,信号检测,2.3 氨氮分析仪器设备,2.3.1比色法(P77)2.3.1.1氨氮的比色原理一般分纳氏试剂比色法和水杨酸比色法等（2）水样酸分光光度法的原理（P78）,水样（NH 3 NH 4+）,OH-,NH 3,水杨酸或

48、次氯酸离子,蓝色络合物,670nm,A,被水溶液吸收,NH 4+,OH-,2.3 氨氮分析仪器设备,2.3.1比色法(P77)2.3.1.2流动注射式比色法在线分析仪（P79）仪器的蠕动泵输送释放液（稀NaOH溶液）作载流，注样阀转动注入样品。形成NaOH溶液和水样间隔混合，切换阀转至循环富集态后，当混合带经气液分离器的分离室时，释放出样品中的氨气，氨气透过气液分离膜后被接收液接收并使溶液颜色发生变化。经过循环富集后，接收液被输送至比色计的流通池内，测量其光电压变化值，通过其峰高，可求得样品中的氨氮含量。,2.3 氨氮分析仪器设备,2.3.2滴定法(P80)2.3.2.1滴定法的原理 基本原理

49、是水中的氨在碱性条件下被逐出，吸收于弱酸溶液中，利用盐酸滴定吸收液，用电极判断滴定终点，通过滴入盐酸的量计算水样中的氨氮的方法。,NH 4+,NH 3,OH-,弱酸吸收,NH 4+,HCl滴定,终点,2.3 氨氮分析仪器设备,2.3.2滴定法(P80)2.3.2.1滴定法的原理仪器工作原理：是测试样品在综合试剂存在（碱性）条件下，经加热蒸馏、吹脱，样品（水样）中的4转化为，被冷凝吸收与硼酸溶液中；利用盐酸标准溶液自动进行电位滴定，利用滴定中溶液电位的突跃判断终点。根据滴定中盐酸标准溶液的用量（体积），计算出氨氮的含量；仪器自动显示、存贮、打印出结果，并通过网络实现数据远传。2.3.2.2仪器的

50、操作,2.3 氨氮分析仪器设备,2.3.3电极法(P83)2.3.3.1氨气敏电极法（1）仪器工作原理：将水样导入测量池中，加入NaOH到水样中的离子态铵（NH4+）转变为游离态氨（NH3），游离态氨透过氨气敏电极的憎水膜进入电极内部缓冲液，改变缓冲液的pH值，仪器通过测量pH值变化即可测量水样中的氨浓度。,2.3 氨氮分析仪器设备,2.3.3电极法(P83)2.3.3.2电导法（1）电导法的原理：利用酸性溶液吸收氨的量与吸收液的电导率成比例的关系，从而测定氨的浓度。,2.5 总氮分析仪器设备,总氮在线自动分仪的主要技术原理有两种：（1）过硫酸盐消解-光度法；（2）密闭燃烧氧化-化学发光分析法