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1、单元系的相变,热力学与统计物理学,第三章,引言,目前为止，我们只讨论粒子数不变的系统，即孤立系或封闭系。但自然界很多现象的发生都伴随着粒子数的变化，即系统是开放的。如在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸气都是开放系。即使在气体情形，如果我们在它内部划出一个固定体积的空间作为研究系统，它也是开放的。本章将讨论不同相之间交换粒子数达到平衡的条件和各种性质。 作为讨论基础，首先由平衡判据出发讨论开系平衡条件和平衡稳定性条件；然后从均匀闭系的热力学基本方程推广出开系热力学基本方程；然后讨论单元复相系的平衡条件和平衡性质;作为它们的应用，将主要讨论液气两相的相平衡。,3.1 热动平衡判据,一、熵判据,1.
2、熵判据:根据熵函数的性质来判定孤立系达到热动平衡的条件2. 约束条件: dU = 0, dV = 0.3.虚变动:假想的满足约束条件的可能的变动,未必能实现.4.熵判据的表述:,本节要求: 理解熵判据,自由能判据和吉布斯判据; 理解均匀系统的热动平衡及其稳定性条件,孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:,将S作泰勒展开:,熵函数有极值,熵函数取极大值,平衡的稳定性条件,平衡的必要条件,二、自由能判据,1. 约束条件：dT = 0, dV = 0.2.自由能判据的表述：,等温等容过程中，系统的自由能永不增加,等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:,将F作泰勒展开:,平衡的必要条件
3、,平衡的稳定性条件,1.约束条件：dT = 0 ,dp = 0.,2.吉布斯判据表述,三、吉布斯判据,等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加,等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是:,将G作泰勒展开:,平衡的必要条件,平衡的稳定性条件,四、均匀系统的热动平衡及其稳定性条件,1.平衡条件,设系统中某一子系统（T, p）发生一虚变动:,导致媒质（环境）发生变动:,由于整个系统是孤立系统,因而：,虚变动将引起熵的变化:,系统的平衡条件,2.稳定性条件,以 T,V 为自变量,有:,平衡的稳定性条件,3.2 开系的热力学方程,开放系：物质的量发生改变。,一.吉布斯函数在开放系中的定义,：摩尔数
4、改变引起的吉布斯函数的改变。,其中：,化学势,本节要求：掌握化学势的概念； 理解开系的热力学基本方程.,二.开系中内能,三.开系中的焓,四.开系中的自由能,3.3 单元复相系的平衡条件,一.单元复相系的平衡条件,本节要求:单元复相系的平衡条件,对于孤立系统:,设一虚变动:,二.非平衡时的变化方向,1.热平衡满足时，力学平衡未满足，则:,2.若热平衡满足，相平衡未满足，则:,平衡稳定性条件,压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩.,物质从高化学势部分移至低化学势部分.,化学势差促使粒子流动。,3.4 单元复相系的平衡性质,一.单元系的相图,本节要求：掌握相图反映出的相平衡性质；掌握克拉珀龙方程的物理
5、意义和某些应用.,以T为横轴、 p为纵轴构成的描述复相平衡特征的图叫相图。,三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。,两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。,三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。,临界点：汽化线终点，温度高于此点，无液相。由于临界点的存在，从两相中任意一相的某一个状态出发，可以经绕过临界点的任意路径连续进行气液的过渡而无需经过相分离（或两相共存）的状态。,固,液,气,C,熔解线,临界点,汽化线,升华线,三相点,气液固三相相图,二.相图的理论解释,1.单相区域,由单元两相系的平衡及稳定条件， 时, 相将单独存在.,2.两相平衡,3.平衡相变: 当系统缓慢
6、地从外界吸收或放出热量时,物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态,称平衡相变.,两相平衡曲线方程:,4.三相共存,三 克拉珀龙方程,定义 L 为1 mol 物质由相变为相时所吸收的相变潜热,克拉珀龙方程,决定平衡曲线斜率,熔解、汽化或升华,少数特例,例 冰的熔点随压强的变化,冰的熔解,3He在0.3K以下熔解,例 水的沸点随压强的变化,饱和蒸汽压方程,a. 饱和蒸气: 与凝聚相达到平衡的蒸气,其压强是温度的函数,b. 蒸汽压方程,简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去,取气态的物态方程为理想气体物态方程,L近似看作常数,3.5 临界点与气液两相的转变,一.实验等温曲线,本节重点了解
7、液气相变的特点,L,G,C,C,L,G,L+G,气液共存线随 增高变短。,共存线退化为临界点。,以上，气液不分。,CO2在高温下的等温线(安住斯,1869),二.范德瓦尔斯的等温线(1873),曲线 与实验共存线 不符。,一个 对应三个 ，极值点间， ，平衡不稳定。,两极值点合并为临界点。,范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。,O,K,B,N,D,J,A,M,R,O,K,B,N,D,J,A,M,R,麦克斯韦等面积法则,范氏方程的平衡曲线,G,L,G+L,NDJ段：,最大, 不稳定,BN段：,JA段：,OKBAMR段：,最小, 稳定,亚稳,过饱和蒸气,过热液体,三.化
8、学势分析,极小点,极大点,四.范氏方程的临界点,拐点,临界系数,范氏物质系统有相同的临界系数。,范氏对比方程,各种气（液）体的对比方程相同，与具体物性无关。,对应态定律,3.6 曲界面的相平衡条件 液滴的形成,一.液滴的相及相平衡,1.液滴的相:,假定系统已满足热平衡条件:,对于孤立系统:,在上面讨论气液平衡时，两相的压强、化学势相等，这只有在气液分界面为平面或液相的曲率半径足够大时才正确。当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，于是曲率半径和表面张力对凝结过程发生作用.,本节要求：理解曲界面的相平衡条件 ；了解过饱和蒸气过热液体的形成.,从而:,设液滴为标准球形,所以有:,由自由能判据:,二.
9、液滴的形成,对于理想气体:,得,可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关,三.中肯半径与过饱和蒸气,中肯半径,过饱和蒸气: 非常干净的蒸气里,缺乏凝结核(灰尘或带电微粒等),从而导致蒸气压强超过饱和蒸气压而不凝结,形成过饱和蒸气.,四.气泡的相平衡及过热液体,液体的过热现象:一般情况, 以既有空气泡做核而形成的气泡具有足够大半径,类似与 p 情况；若没有现存空气泡作核，涨落形成的气泡半径很小，则达到正常沸点时,两平衡条件不能同时实现,只有温度高于这个正常沸点,使相应的 p 大于 p,3.7 相变的分类,一. 一级相变,本节主要了解相变的分类及其特点,特征：相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和
10、压强的一阶偏导数存在突变.表现在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等.,二. 二级相变与爱伦费斯特方程,特征: 相变时两相的化学势和化学势的一阶偏导数连续，化学势的二阶偏导数存在突变.表现在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。,n 级相变: 相变时两相的化学势和化学势的一阶,二级,直到 n-1 级偏导数都连续，但化学势的n 阶偏导数存在突变.（突变为有限）连续相变：在温度为 T 压强为 p 的相变点，不仅,s, v 相等而且 u, h, f 也相等，但热容,等温压缩系数等表现出奇异行为另外，在相变点每一侧，不允许两相共存和亚稳态存在,爱伦费斯特(Ehrenfest)方
11、程（二级相变点压强随温度变化的斜率公式）,3.8 多元系的热力学函数和热力学方程,考虑均匀系，含有 k 个组元，引入 k 个化学参量，选 T, p, n1 , , nk 为状态参量,Euler 定理：,则此函数称为 的 m 次齐函数,一 偏摩尔量,本节要求: 理解偏摩尔量的概念; 掌握多元均匀开系的热力学基本方程,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数,其中 分别为 i 组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵.同理，可定义偏摩尔焓hi 、偏摩尔自由能 fi 和偏摩尔吉布斯函数ui . ui 也称为 i 组元的化学势。,讨论： （1）系统某一偏摩尔量的物理意义是：在保持温度、压强及其它摩尔数
12、不变的条件下，增加1摩尔的 i 组元物质时系统该广延量的增加量。 （2）系统的所有偏摩尔量都是强度量，系统中第 i 个组元的某个偏摩尔量属于本组元的性质。 （3）多元系中一个组元的偏摩尔量与该组元作为纯物质的摩尔量不同。摩尔量只是 T, p 的函数，偏摩尔量不仅是 T, p ，而且是各组元的浓度 的函数。 （4）在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数即化学势对研究相变和化学反应有特别重要的作用。若是单元系，则有 或单元系的化学势等于1摩尔吉布斯函数，它仅是温度和压强的函数。,二 多元均匀开系的热力学基本方程 设有 种组元，则 ，求其全微分得 偏摩尔数的下标 指全部组元， 指除 组元外的其余组元。所有
13、组元的摩尔数不变即闭系时有 , 考虑到 利用定义 ，可将上式分别化为:,讨论： （1）化学势的其它表示方法（注意选用独立变量的不同）,（2）对 求全微分得,与 比较，有,此式称为吉布斯关系，它指出在k+2 个强度量 之间存在着一个关系,故只有 k+1 个是独立的,（3）由 可知，当选取 为状态参量时， 是特性函数 （4）,3.9 多元系的复相平衡条件,考虑两相，k 个组元，热平衡和力学平衡条件已满足，发生一个虚变动,以 分别表示两相中组元物质的量的改变.,多元系的相平衡条件,本节主要了解多元系的相平衡条件,若系统不满足相平衡条件,则相变朝着使 方向进行.,3.10 吉布斯相律,本节主要了解吉布
14、斯相律,表征包含 k 个组元和 个相的多元复相系，在平衡态时有几个独立的状态参量，即有几个自由度,系统是否达到热动平衡是由强度量(T, p, )决定的,描述每一相只要 k+1 个强度量变量，描述 相则需 ( k+1)个,f = (k+1 ) - (k+2 )( -1 ),f = k+2 ,吉布斯相律,( k+1)个变量并不独立,满足约束条件,说明： （1）因 ，所以 ，即多元系共存的相数不能超过其组元数加 2 。（2）相律表达式中的 2 可认为是代表温度与压强两变量。对于更复杂情况，如有电磁现象，还要增加电磁变量等。 （3）在上面的讨论中，假定每一相都有 k 个组元。如果某一相的组元少一个，但
15、是自由度不变。因而 k 应理解为系统的总组元数，而不是每一相的组元数。,举例： （1）单元系 k = 1： = 1 ，f = 2 ，单元单相系，两个独立变量； = 2 ，f = 1 ，单元双相系，两相平衡时，有一个参量可独立变化； = 3 ，f = 0 ，单元三相系，无状态参量独立变化，即三相点。 （2）二元系 k = 2： = 1 ，f = 3 ，如盐水，三个独立变量，可选温度、压强和浓度； = 2 ，f = 2 ，盐水和水的蒸气处于平衡，两个独立变量； = 3 ，f = 1 ，盐水中冰的析出，一个状态参量； = 4 ，f = 0 ，饱和蒸气、盐水、冰和结晶盐共存，即四相点。,3.11 热力
16、学第三定律,本节要求：掌握热力学第三定律的文字叙述，数学表示；掌握低温物质的性质。,随低温技术的发展，急需解决是否可以无限制地降温？低温有无极限？低温物质有哪些性质？正是为了解决这些问题，需要一条独立于第零、第一、二定律的新定律。,一 热力学第三定律的文字叙述及数学表示：,1 能斯特定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零，与系统的体积、压强无关，即,2 绝对零度不可达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对零度的温度。,两种说法等效,等温等压过程中一个化学反应的亲和势 A:,能斯特定理是通过对低温化学反应的分析引出的,低温下两个判据等效的,等温过程,suppose,应用罗毕塔法则:,等温等容过程: H U; G F即可,推广到一切等温过程即有能斯特定理,二 低温物质的性质,1 绝对熵: 取绝对零度的熵为零，以此为标准确定的熵。,2 低温物质的主要性质,定压膨胀系数和压强系数均为零.,熵值有限,沿等压线积分,熵值有限,沿等容线积分,三 两种表述的等价性,达到低温的最有效方法是可逆绝热过程;绝对零度的等温线和等熵线（绝热线）重合;等熵线不相交,故不可能达到绝对零度,
