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1、第七章:玻尔兹曼统计,玻尔兹曼分布和热力学量的统计表达式理想气体的物态方程麦克斯韦速度分布律能量均分定理理想气体的内能和热容量理想气体的熵和吉布斯佯缪的解决固体比热的爱因斯坦理论顺磁性固体负温度状态,掌握用玻尔兹曼分布计算热力学量的主要公式；掌握用玻尔兹曼统计求系统热力学量的一般步骤；掌握玻尔兹曼关系并用它来解释热力学定律。,本节要求,7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系,7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系,一. 配分函数(玻耳兹曼因子之和,态之和),二. U的统计表达式,三.广义力的统计表达式,做功：通过改变粒子能级引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。,四.,熵的统计表达式与
2、, 与 1/T 都是dQ 的积分因子,根据积分因子理论, k 应该是 S 的函数,但可证明, k 只是一个普适常量, 称玻尔兹曼常量,令,S=kln,五. 玻耳兹曼关系式及熵的物理意义,熵是系统混乱程度,即无序度的定量表示,2,此处的熵是平衡态的玻耳兹曼熵,但亦适用与非平衡态熵的 定义和一般的量子系统;3,热力学第二定律的统计解释 宏观:平衡态时熵最大（熵增加原理）; 微观:平衡态时，系统无序度（即混乱度）最高;4,热力学第三定律的统计解释 宏观:绝对温度趋於零时，系统的熵趋於零; 微观:系统中的粒子是能量子化的，当绝对温度趋於零时， 系统中各粒子处於能量最低的状态，此时微观状态数 趋於1，由
3、玻尔兹曼关系知S趋於零。,几点说明:1,对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统,微观态数为 , 需作如下修正:,六.自由能的表达式,1.定域系统,2.经典极限条件下的玻色（费米）系统,七.经典统计理论下的热力学函数适用条件: 全同粒子可以分辨;从而可用玻耳兹曼统计;能级间隔很小,准连续分布,粒子运动状态可以准连续描述,足够小:,不同取值的h0对经典统计的影响:,(当h0=h 时),玻尔兹曼统计求解实际问题的一般步骤:,已知粒子的能量关系，即对经典系统，已知=(q、p)；对量子系统则已知能级和简并度求热力学量的步骤是： 确定粒子自由度r，写出=(q、p)或 求粒子配分函数 Z 对经典粒子系统，计
4、算公式为 对量子系统，计算公式为 依据题目要求，用相应的公式计算,；,7.2 理想气体的物态方程,一.基本模型,1.先考虑单原子分子2.近独立粒子,无外场3.宏观容器中的三维自由粒子（ r 3 ）4.能量表达式：5.动量能量准连续分布,满足经典极限条件， 遵从玻耳兹曼分布的经典表达式。,二.配分函数与物态方程,对于双、多原子分子,计及转动、振动能量后不改变配分函数Z 对V 的依赖关系,仍得到相同的物态方程.,三.经典极限条件的说明及其物理意义,气体越稀薄，温度越高，分子质量越大，条件越容易满足,分子的平均距离分子的平均热波长，量子效应可忽略,与实验测得的物态方程: 比较得:,另外一种表达:,7
5、.3 麦克斯韦速度分布率本节要求:掌握麦克斯韦速度分布规律和速率分布规律的文字叙述、数学表示、适用条件以及由它们得到的三个特征速率,兰媚尔实验,分子源,（装置置于真空之中）,狭缝屏,淀积屏,速率筛,下面列出了Hg分子在某温度时不同速率的分子数占总分子的百分比。,90以下,6.2,90-140,140-190,190-240,240-290,290-340,340-390,390以上,10.32,18.93,22.7,18.3,12.8,6.2,4.0,N在vvv区间内的分子数,N总分子数,v 速率区间,矩形面积,一.麦氏分布率的推导,单位体积内范围内,速度在 内的分子数为:,麦克斯韦速度分布率
6、,亦适用于实际气体,速度在 内的分子数占总分子的百分率,麦克斯韦速度分布率,亦适用于实际气体,气体分子的速率分布,气体分子的速率分布,二.最概然速率、平均速率和方均根速率,1 ，The most probable velocity (vm ),2, Mean velocity ( ),3, Square mean root ( vs ),三.麦氏分布率的应用计算碰壁数,定义：碰壁数指单位时间内碰到单位面积上的分子数,泻流,7.4 能量均分定理本节要求：掌握能量均分定理的文字叙述和适用范围；掌握能量均分定理的应用。,对于平衡状态下的经典系统，粒子能量中的每一个平方项的平均值等于,一.证明：,ai
7、 与 pi 无关,bi 与 qi 无关,分部积分法:,二.应用举例：1.单原子分子,与实验符合较好,但没有考虑原子内电子对热容的贡献,2.双原子分子,平动能:,转动能:,振动能:,不考虑相对运动,则:,3.固体中的原子,不考虑相对运动,则:,除了低温下氢气外,与实验符合较好,但不考虑相对运动也欠妥,U = 3NkT,在低温下与实验不符,且没考虑金属中自由电子热容的贡献,一维:,Dulong-Petit,1818.,4.空腔平衡辐射模型:腔内辐射可看成无穷多个具有一定波矢 k 和偏振的单色平面简谐波的叠加,每个波都是辐射场的一个振动自由度,且在平衡时为电磁驻波.,体积V内,在波矢范围 内,辐射场
8、的自由度为:,在V内,在范围 内,辐射场振动自由度为:,在V内,在范围 内,辐射场振动自由度为:,矛盾原因:无穷多个自由度,每个振动自由度的平均能量为 kT,解决办法:量子思想，每个振动自由度的平均能量不是 kT,在V内,在范围 内,辐射场平衡辐射的内能为:,Rayleigh-Jones expression,紫外灾难,低频符合，高频趋于无限大,7.5 理想气体的内能与热容量本节要求：用玻尔兹曼统计求理想气体热力学函数的主要步骤；经典理想气体的热力学性质,一.对于双原子理想气体，有,各能量简并度为,则：,配分函数的析因子性,1. 平动配分函数:,与经典统计的能均分定理结果一致,2. 振动配分函
9、数：,引入振动特征温度v：,常温下,振动自由度对热容无贡献,振子几乎都冻结在基态,v取决于分子振动频率，约103量级,常温下有：,3.转动配分函数：,异核 (CO, NO , HCl),引入转动特征温度r：,r取决于分子转动惯量，常温下有：,准连续变化，积分替代求和,转动能量准连续,与经典统计的能均分定理给出的结果一致,当 时,l 值很大,正氢和仲氢区别消失,有：,氢的r是气体中最高的,故较低温度下，能均分定理不再适用,转动能量准连续,积分代替求和，有,分子运动形式及配分函数的处理方法,4.电子对热容的贡献：电子能级间隔很大(eV量级),特征温度 ,很难跃迁,被冻结在基态,故一般情形下,可忽略
10、电子对热容的贡献,经典玻尔兹曼统计求解异核双原子分子热容:,与经典统计的能均分定理给出的结果一致,补充: 重力场中的经典统计特性,1 粒子数密度随高度的分布,定义：高度z处的分子 数密度,3.重力场中的内能和热容量,2.重力场中压强随高度的变化,7.6 单原子理想气体的熵,单原子理想气体的化学势:,一.固体的爱因斯坦模型: 3N个同频率的简谐振子,遵从玻尔兹曼分布,二.振动配分函数与热容量:,7.7 固体热容量的爱因斯坦理论,热激发能量,零点能量,引入爱因斯坦特征温度：,7.8 顺磁性固体二能级系统:一个近独立子系,每个子系统能量只能取两个分立能级中的一个.当量子系统仅涉及到两个能级之差时,可用此系统来描述.,7.9 负温度状态,考虑核自旋系统,粒子数N,能量E,磁场B,自旋量子数1/2,两个能级 ,记为,负温度的实现条件:,1,粒子的能级有上限; 2,相对与外界孤立或系统本身达到平衡的弛豫时间远小于系统与正温度系统达到平衡的弛豫时间.,1951年，Purcell和 Pound（Phys. Rev. 81, 279 (1951)）用加磁场，先令自旋顺磁，又突然使磁场反向，核自旋系统处于亚稳的负温态，可持续几分钟 .,
