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1、1,第七章 智能变色材料,2,世界正因为有了颜色而五光十色，生活正因为有了颜色而变得多姿多彩，这一切都来自于大自然的馈赠和人类的聪明才智。随着科技一日千里，人类已经能用多种方式来表现颜色、应用颜色，其中变色材料的研制和应用给我们带来耳目一新的“多彩”生活。在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。在气体、液体或固体中都可以观察到变色性，外界激发源可以是光、电、热和压力等。,3,变色玻璃,当作用在玻璃上的光强、光谱组成、温度、热量、电场或电流产生变化时，玻璃的光学性能将发生相应的变化，从而使其在部分或全部太阳能光谱范围内从一个高透态变为部分反射或吸收态，使玻璃发生
2、变色反应,也可根据需要动态地控制穿透玻璃的能量。,光致变色,类型:,电致变色,热致变色等,4,光致变色(photochromism)现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光辐照下，可进行特定的化学反应，获得产物(B)，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化(发生颜色变化)，而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物，称为光致变色化合物。,光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。,7.1 光致变色材料,5,A和B分别代表化合物
3、A和B的最大吸收波长。当使用A波长的光照射化合物A时，化合物A会发生一定的反应生成化合物B，表现在紫外可见光谱上，就会导致A的吸收逐渐减弱，而B的吸收逐渐增强。此过程在外观上一般都会表现出颜色的加深，称为光成色过程。反过来，当使用B波长的光照射化合物B时或物质B吸热时，会出现相反的现象，此过程一般称为光消色过程。,6,光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。,随着科学研究的不断深入，对光致变色的定义除了单分子反应体系外，还包括多组分反应模式、环式反应模式(多稳态可逆反应模式)、多光子光致变色反应
4、体系。,7,具有实际应用的光致变色材料需具备以下特征:A，B必须有足够的热稳定性；A，B必须有足够长的循环寿命，即较高的耐疲劳性；A，B的吸收光谱至少有一个在可见光区；A，B的响应速度应足够快；A，B的变色反应灵敏度高；A，B具有足够的稳定性；A，B的颜色视差显著；合成工艺简单，成本低廉。其中最重要的是呈色体必须有足够的热稳定性和耐疲劳性。,8,光致变色玻璃：在光的激发下发生变色反应的玻璃,原理：在某些玻璃组成中添加了很细的AgCl微晶。当紫外线辐照时，离子Ag+还原成原子Ag。此时银原子团簇影响光的入射，产生深色效应；在没有紫外线照射时，Ag原子转变为离子Ag+，原子团簇解体，镜片褪色。,实
5、用的光致变色材料,有机化合物；Zn、Cd、Hg、Cu和Ag的一些无机化合物,9,不吸收可见光,呈透明态,对可见光强烈吸收,呈着色态,着色过程：变暗与退色相互竞争达到稳定着色程度,得到特定色调：引入着色剂：锰、钙、钴、镍等的氧化物,添加Br或I，使敏感性移向长波长,添加敏化剂(CuO)，提高着色灵敏度,10,光致变色玻璃的组成,基体：碱金属硼硅酸盐玻璃Ag浓度：0.20.7(质量百分数)卤素：Cl、Br和I或它们的结合，浓度：千分之几敏化剂浓度：0.01典型情况卤化银粒子平均直径：10nm颗粒的平均间距：50-80nm体积浓度：1015-1016个/cm3,11,根据光致变色机理可大致分为：开环
6、-闭环型变色分子 结异构型变色分子 氧化还原型变色分子1、开环-闭环型变色分子主要包括若干杂环和芳环组成的螺环化合物和桥环化合物。螺环化合物主要有螺吡喃类、螺噁嗪类衍生物。桥环化合物主要有俘精酸酐类、二芳杂环基乙烯类和吲哚啉噁唑烷类衍生物。,有机光致变色材料,12,螺吡喃是最早进行研究且研究较广泛深入的一类有机光致变色化合物。光致变色现象在1952年被发现生色过程是通过分子中的C-O键发生异裂，导致构象的转换和电子的重新排布，生成具有共轭结构的开环化合物。变色反应见式1：,螺环化合物,13,螺噁嗪类化合物是20世纪70年代在螺吡喃基础上发展起来的光致变色化合物。合成方法、光谱性质及光致变色反应
7、机理等与螺吡喃类化合物相似。螺噁嗪类化合物的分子结构与光致变色反应见式2。,螺环化合物的闭环体通常为无色或浅色，在光激发下使螺原子环系的碳-杂原子单键发生异裂，形成一个大的共体系，从而使其吸收光谱红移而显色，颜色变化明显。,14,桥环化合物,俘精酸酐是丁二酸酐的二亚甲基衍生物，通过价键互变异构发生分子内周环反应，产生光致变色现象。俘精酸酐类变色材料具有良好的光、热稳定性和抗疲劳性，存储寿命长。光致变色反应见式3：,15,杂环基取代的二芳基乙烯类化合物在紫外光激发下，化合物顺旋闭环生成显色体，而显色体在可见光照射下又能发生相反的变化，即周环化反应；近年来研究最为广泛；具有良好的光致变色性、热稳定
8、性、抗疲劳性及响应速度快等诸多优点；典型的反应见式4：,16,2、结构异构型变色分子分子结构的异构：顺反异构、构象异构、互变异构、几何异构和单聚-多聚异构偶氮类和席夫碱类化合物是结构异构型变色分子的典型代表偶氮类化合物通过键的顺反异构化反应而产生颜色的变化，该类化合物的颜色变化不太明显光致变色反应见式5：,17,水杨醛缩苯胺类席夫碱是席夫碱类光致变色化合物的典型代表，其光致变色过程涉及质子转移，显示出由黄到橘红的颜色变化。特点：抗疲劳性好，不易光化学降解，成色-消色循环可达到104105次；光响应速度快。其变色反应见式6：,18,3、氧化还原型变色分子N,N-双取代-4,4-联吡啶盐类，被称为
9、取代紫精。紫精类化合物具有优良的氧化还原性质，可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原反应。无色紫精在光照下发生单电子转移的还原反应，生成相应的阳离子自由基，其吸收光谱位于可见光区域而显色，在逆过程中该阳离子自由基被氧化为原来的紫精化合物。其有3种氧化还原态。,19,WO3、MoO3、TiO2.WO3：稳定性好、成本低，但其光致变色效率较低WO3/ZnO纳米粒子复合体系：当ZnO质量分数为2%时，与WO3相比，光致变色效率提高了200倍；变色机理：在一定能量光的辐射下，由于ZnO的导带和价带都比WO3更高，根据异质结构电子转移机制，ZnO的光生电子通过界面转移至WO3，同时WO3 产生的一
10、些空穴将迁移到ZnO的价带上，并最终转移到表面被H2C2O4等捕获，这样光生电子和空穴就可以被更有效地分离，转移至WO3的电子最终被其表面态所捕获，产生长波区的吸收，从而导致WO3发生变色。引入ZnO既可以促进光生载流子的有效分离，又增加了参与变色过程的电子数量，从而大大提高了WO3的变色效率。,无机光致变色化合物,过渡金属氧化物：,20,金属卤化物具有一定的光致变色性，如碘化钙和碘化汞混合晶体、氯化铜、氯化银等。当照射掺有La、Ce、Gd或Tb的氟化钙时，会发生稀土杂质的光谱特征吸收，其变色机理是金属离子变价。如掺Ce的氟化钙晶体会产生晶格缺陷，使无色的Ce3+变为粉红色的缺陷。,(2)金属
11、卤化物：,21,1978年，俄国学者G.Keneva等报道了稀土离子与羧酸、邻菲啰啉的水溶液具有可逆的光化学反应，郑向军：镧系元素-N,N-二(2-氧吡咯-l-甲基)甘氨酸(MPG)-邻菲啰啉三元配合物体系水溶液的光致变色性质：太阳光或汞灯照射下溶液由黄色转变成绿色，而在避光处保存时，绿色褪去变成黄色溶液。变色的响应时间和颜色的深浅与光的强度、光照时间以及溶液的pH值有关。光照强度增大，光照时间延长，体系变色快，颜色深。pH值较高时，体系变色深；而pH值较低时，体系几乎不变色；但过高的pH值会导致镧系离子以氢氧化物沉淀的形式析出。变色机理有待进一步的研究。,3)稀土配合物,22,华东理工大学朱
12、为宏教授等巧妙地提出了以具有强吸电子性的二苯并噻二唑为六元环烯桥，成功地实现了溶液及晶体的高双稳态、荧光开关效应，突破了传统六元环烯桥闭环体不稳定偏见，甚至实现了闭环体的成功分离。但迄今为止，关于二芳基乙烯光致变色体系的烯桥基本局限在五元环，而六元环体系的烯桥由于受到芳香性的制约则较为少见。该工作已被德国应用化学接受并发表（Angew.Chem.Int.Ed.,2011,DOI:10.1002/anie.201105136），被审稿人认为极大地推动了新型光致变色体系的发展：“The work is very well performed and is a significant step fo
13、rward within the field of photochromism”。,Unprecedented Stability of a Photochromic Bisthienylethene Based on Benzobisthiadiazole as an Ethene Bridge,23,利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程。记录信息的密度大，抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息,(1)信息存储元件,用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油
14、墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证全。,(2)装饰和防护包装材料,光致变色材料的应用,24,利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影法照相技术。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺毗喃、俘精酸醉等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。成像方法分辨率高，操作误差少，且影像可以反复录制和消除。,光致变色材料对强光特别敏感，用来制作强光辐剂量剂。测量电离辐射，探测紫外线、X射线、射线等的剂量。将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。
15、制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。,(3)自显影全息记录照相,(4)国防上的用途,25,光致变色材料在防伪技术中的应用,目前，光致变色材料的防伪应用，一般是通过制成光致变色防伪油墨及防伪纸来实现的。光致变色防伪纸是将具有光色效应的材料通过混合于树脂液等粘合剂中，然后再涂布在纸基上，利用光致变色材料的可逆变色特性来鉴别真伪。,26,在油墨中的应用光致变色油墨的制造，一般是将光致变色色素用溶剂溶解，制成缩微颜料胶囊，然后在溶解的色素中根据不同用途加入粘合剂。较好的制造方法是把光致变色
16、色素溶解为重合单体，再把这类聚合物超微粒子(约为15m)粉碎，制成粉末作为颜料使用。防伪标识印刷：有价证券、证件、商标上，光照射下可呈现不同的颜色，以此来辨别真伪。优点：实施简单、成本低、检验方便、隐蔽性好、色彩鲜艳和重现性强等。张文官：2-(4-甲氧基苯基)-3,1-苯并噁嗪唑-4-酮和1,3-二氢化-1,3,3-三甲基吲哚螺噁嗪配制有机防伪油墨，由该油墨印刷的产品目视色为无色，紫外光照射下则产生很强的蓝色荧光，可用于防伪印刷。,27,所谓防复印，就是防止将原件经过复印机复印出和原件完全一样的制品，以达到防止伪造的目的。防复印的目的是让复印后的文字、图形、信息内容成为完全不能辨认的状态。理想
17、的防复印件，是原件能够清晰阅读、辨认，而复印件则完全不能辨认，或者复印件的内容能够一目了然地知道是伪造的。,在防复印方面的应用,28,复印机靠静电吸引进行复印，其核心部件是光导元件。硒鼓在复印前预先带了均匀的正电荷，当光线照射到被复印件上时，由于纸面与图像(文字)对光的反射强度不同，反射光强时，反射到硒鼓上的光使硒鼓产生大量的电子，这些电子与预先加在硒鼓上恒定的正电荷作用，感光区内正电荷数目大量减少，吸附带负电荷的炭粉能力减弱；反射光弱时，在硒鼓上产生的电子数量少，就能吸附较多的炭粉。通过被复印件上图文部分与纸面对光线的反射程度不同，来控制硒鼓上的炭粉量，从而形成了复印件。根据复印机工作原理和
18、人眼对颜色的辨别能力，防复印研究大致基于阻断或减少波长400510nm之间的光在被复印件上的字与纸的反射差异，达到防复印的效果。复印结果可以分为两类：复印制品呈现一片白色和复印制品呈现一片黑色。,防伪原理,29,在纸基上涂上化学变色(着色或消色)材料，在复印过程中利用曝光被激发而变色，使背景部分和图像部分的反差减少而不能被复印。原件离开复印机后，背景部分再度回复到原来的状态。通常背景部分不着色，故原件的辨读性良好。因此，光变色材料的可逆性光变色性能很重要。法国维阿特公司公开了这种涉及用光致变色物质制造的防复印纸。,含有光致变色材料的防复印纸,30,热致变色是指一些化合物和混合物在受热或冷却时可
19、见吸收光谱（颜色）发生变化的性质；具有热致变色特性的物质称为热致变色材料 热致变色材料是由变色物质加上其他辅助成分组成的功能材料，具有颜色随温度改变的特性。从热力学角度，可将热致变色材料分为不可逆热致变色材料和可逆热致变色材料两大类,发生颜色变化时的温度叫变色温度。,可逆热致变色材料从组成和性质上可分为3大类：无机材料类，液晶类，有机材料类,7.2 热致变色材料,31,可逆热致变色材料是指将材料加热到某一温度或温度区间时，其颜色发生明显变化，呈现出新的颜色，而当温度恢复到初温后，颜色也会随之复原，颜色变化具有可逆性。这种材料是一种具有颜色记忆功能的智能型材料，可以反复使用。,可逆热致变色材料,
20、少数几种物质如液晶及多种氧化物组成的多晶体等，随温度改变可产生多种颜色的可逆变化,32,可逆热致变色是相对于不可逆热致变色而言的，常是有条件的,在 100 oC以下比较稳定，可反复变色数百次，当温度高于200 oC时，该物质有明显的分解现象,大部分可逆热致变色材料在其变色可逆性上均有一定的滞后现象，即升温变色温度通常高于降温变色温度滞后现象的程度取决于材料的性质、升温速率和达到的最高温度等因素,33,螺吡喃类荧烷类三芳甲烷类吩噻嗪类席夫碱类双蒽酮类-萘醌衍生物有机复配物等,优点：变色温度可选性较大 变色区间窄 颜色组合自由 色彩鲜艳、变色明显,按化合物的类型可以分为：,34,热致变色原理,物质
21、结构的变化 分子内电子转移平衡 分子间的质子得失,晶体结构的变化 配位场、配位数 几何构型的变化 分子结构的变化,物质结构的变化,35,大部分无机热致变色化合物的颜色变化是因晶型的转变或晶格常数的变化而引起的，包括多种金属的混合氧化物、碘化物、配合物、复盐等从理论上讲，这类热致变色特性一般具有可逆性，但是由于冷却时晶体结构的转变往往较慢，因此，在较短的时间内，此类热色性变化往往表现为不可逆。,晶体结构的变化,36,37,38,由两种或两种以上自身没有热致变色现象的物质组成的混合体系，受热后由于化学反应而显示颜色变化。能引起颜色变化的分子间化学反应有酸碱反应，电荷转移，质子传递和螯合反应等。这些
22、反应的平衡常数随温度变化而移动，所以其颜色变化是可逆的。一种涂料在30 oC以下（pH 6）是黑褐色，随温度上升逐渐变淡，到80 oC（pH=4）变为淡黄褐色，温度降低后恢复黑褐色。,反应平衡移动,39,结晶紫内脂与双酚的反应。结晶紫内脂作为电子给予体（发色剂），双酚A 作为电子授受体（显色剂），二者发生热反应形成蓝色染料。其电子的授受随温度呈可逆变化，反应式如下,40,绝大多数碳酸盐、草酸盐、铵盐及含有易挥发小分子配体NH3、CO和O2等的有色金属配合物或可脱水的热致变色无机材料，其颜色变化由热分解反应生成新的有色物质。,由于热分解反应的不可逆性，热分解所产生的颜色变化基本上也是不可逆的，但
23、是对配合物失去配体的分解反应，当环境中有足够量的配体存在，能进行逆反应时，其热致变色现象也可逆。例如蓝色的 CoCl22C6H12可吸收溶液中的水分子或空气中的水蒸汽而变回粉红色。,热分解,41,42,43,液晶是介于固态与各向同性液态之间的中间态物相，即为三维有序的空间结构和各向同性的均质熔融物质。热致液晶是指由温度变化所引起的，并且只能在一定温度范围内存在的晶态物质，按光学组织结构可分为：近晶型液晶、向列型液晶和胆甾型液晶类可逆热致变色材料以胆甾型液晶为主。胆甾型液晶是最早发现的液晶物质，其以胆甾醇为母体，经酯化或卤素取代后而制成。胆甾型液晶能在较宽的相变温度范围内呈现胆甾液晶的性能，并具
24、有稳定性好、热色灵敏度高等优点，但液晶类热致变色材料因其化学性敏感，加之价格较高，使其应用范围在很大程度上受到了限制。,液晶类可逆热致变色材料及变色机理,44,胆甾型液晶存在着天然的螺旋结构，分子呈扁平状，排列成层，层内分子相互平行，分子长轴平行于层面，但各层分子轴方向与邻接层内的分子轴方向都略有偏移，从而使液晶的整体形成螺旋结构，见图。,不同层的分子长轴排列沿螺旋方向经历360o 的变化后，又回到初始取向，这个周期性的层间距称为螺距。当温度改变时，液晶的螺距会发生变化，不同的螺距反射不同波长的光，从而使液晶显示出不同的颜色。,45,热致变色材料的应用,指示物体温度对于高速飞行器、转动轴承、发
25、动机叶片等处于工作状态时，通常无法用普通温度计或热电偶等方法测量其温度。为了测量这些特殊场合的温度，人们利用热致变色材料的颜色与温度的对应关系，制成了示温涂料等化学测温材料。指示物体表面温度的示温涂料分为 3个类型：利用化合物随热分解所产生的不可逆颜色变化来显示温度的不可逆示温涂料。所用变色物质为钴、镍、铁、铜、铬、锰和铅等的盐类，大多数组成中含有胺或铵基，羰基、羟基或结晶水。当温度升高到一定范围时发生热分解反应，生成氨、二氧化碳和水等，引起相应的颜色变化。由于这种变化不可逆，被用来记录飞机发动机、卫星及其他难以测量的固体表面的温度或温度分布。,46,为可逆示温涂料，由可逆热致变色化合物或混合
26、物等组成。Ag2HgI4 和Cu2HgI4 分别在50 oC 和 80 oC有明显的颜色变化，很早就被用于机器部件过热温度的检测。可逆示温涂料涂于被监视物表面，可长期显示其温度变化，适宜于危险温度的监察报警或适当温度的指示。近年来，低温可逆热变色材料的研究取得了突破性进展，使通过调整变色体系的组成达到所需要的颜色和变色温度成为现实，并使得示温涂料扩展到 日常生活的许多方面。利用化合物熔融状态来显示温度的熔融示温涂料。随温度升高或降低、示温物质熔化或凝固，涂层则表现出颜色变化，因而可确定表面的温度。由于熔融示温涂料制造和使用方便，在通常的温度测定中使用较多。这种涂料的缺点是反复使用或长时间加热时
27、耐久性差，只作短时间内的温度测定用。,47,防伪作用,热致变色材料用来制作防伪标记，取到了满意的效果。用于防伪的热致变色材料的基本要求已有报道。变色温度的高低体现了变色的难易程度，对该指标的要求不能只考虑防伪标记基材的耐受温度，还应考虑变色条件是否易达到。例如，金属基材上的防伪标记，理论上的耐受温度很高，但由于金属的导热性良好，热容较大，用烟头等小热源使其达到100 oC以上的变色温度就很困难。所以一般要求防伪标记的变色温度不超过100 oC。快速，明显的颜色变化和足够的稳定性也是防伪标记的基本要求。,48,热致变色智能窗,49,7.3 电致变色材料,电致变色是指在电流或电场的作用下，材料发生
28、光吸收或光散射，从而导致颜色产生可逆变化的现象。,20世纪30年代就有关于电致变色的初步报道,20 世纪 60 年代，Plant首先提出电致变色概念,1969年S.K.Deb首次用无定型WO3 薄膜制作电致变色器件，并提出了“氧空位机理”，Deb也因此被认为是这一现象的发现者。,70年代人们发现MoO3、TiO2、IrO、NiO等许多过渡金属氧化物同样具有电致变色性质,50,80年代以来，有机变色材料的研究和变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域,里程碑：美国科学家C.M.Lampe和瑞典科学家C.G.Granqvist等提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗，称为灵巧窗-Smart wi
29、ndow,1994年第一届国际电致变色会议（10月19日-21日，威尼斯，穆拉诺岛）召开，会议讨论内容涉及电致变色器件，材料的电致变色特性，电致变色应用中的电解质，以及电致变色器件中的导电聚合物等。,2002 年Ntera公司：真正的纸质（Paper quality）显示器，即人们所说的“电子纸”（Electronic paper）,51,电致变色材料在实际应用中需具有以下性能：,具有良好的电化学氧化还原可逆性 颜色变化的响应时间快 颜色的变化应是可逆的 颜色变化灵敏度高 有较高的循环寿命 有一定的储存记忆功能 有较好的化学稳定性,52,电致变色材料按材料类型大致可分为：无机电致变色材料和有机
30、电致变色材料无机电致变色材料的性能稳定，其光吸收变化是由于离子和电子的双注入和双抽出而引起的；过渡金属氧化物或水合物，CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2 等有机电致变色材料的色彩丰富，易进行分子设计，其光吸收变化来自氧化还原反应；1,1-双取代-4,4-联吡啶盐类、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类。,53,多为过渡金属氧化物或其衍生物这是由于过渡金属元素在d轨道有未成对的单电子存在过渡金属元素离子一般易于着色，且基态与激发态能量差较小。氧化物中金属的电子层结构不稳定，在一定的条件下价态发生可逆转变，形成混合价态的离子共存状态，其颜色随离子价态和浓度的变化而变化。依据变色
31、特性可分为阴极电致变色材料和阳极电致变色材料,无机电致变色材料,54,阴极电致变色材料,在高价氧化状态无色，在低价还原状态着色的电致变色材料称为阴极电致变色材料；主要包括VIB族的WO3、MoO3及其混合材料，以及V2O5、Nb2O5、TiO2、BiO3等。,WO3 是研究得最多的一种电致变色材料；有非晶膜和多晶膜两种；非晶膜的着色-褪色反应速度快，多应用于显示装置；多晶膜在红外区有较高的反射率，且耐热和耐辐射，多用于智能窗。,55,WO3电致变色过程,56,WO3的电致变色机理是电子和离子的注入与抽出当注入电子e-局域于某一W5+离子上，并进入其5d轨道时，为了持电平衡，阳离子Me+也必然驻
32、留在此区域中，从而形成钨青铜MexWO3，颜色发生了变化，这一电化学反应可以用式(1)来表示：,在氧化铟锡玻璃基质上制备氧化钨电致变色薄膜。前驱体钨酸钠经阳离子交换得到钨酸溶液。所得薄膜为无色透明，着色后呈蓝色，颜色均匀。经过75热处理的薄膜，变色响应时间在几秒之内，着色态能在断电后3天以上保持颜色。褪色后，可见光及近红外区域的透射率都在93以上；着色后，600nm以上的区域有很好的吸收，透射率小于21。,57,改变着色状态：,添加金属Au和Pt到WO3膜中Au-非晶态WO3复合材料：着色状态红色或粉红色；Pt-晶态WO3复合材料：着色状态呈黑蓝色,58,在低价还原状态无色，在高价氧化状态着色
33、的电致变色材料统称为阳极电致变色材料，包括第VIII族及Pt族(Pt、Ir、Os、Pd、Rh、Ru)等金属的氧化物或水合物，如NiO、IrOx、Rh2O3、TiO2等。,NiO薄膜在光学上属于中性色调，对透射光无附加颜色效应，电致变色性能优良，且价格低廉，受到人们的重视。NiO薄膜透过率的可调范围主要在可见光区，可调范围较大，经过105次循环后，其电致变色性能降低较小。一般认为NiO的变色反应为：,阳极电致变色材料,NiO,褪色态的NiO薄膜在OH-注入后转变为着色态的Ni(OOH),59,鲁士蓝,60,61,氧化还原型化合物,有机电致变色材料,这类材料具有可逆的电化学氧化还原性质，氧化态和还
34、原态在不同可见光频率下具有相当大的摩尔吸收系数。一般来说，这类化合物由一定长度的共轭键或环结构与给电子的杂原子这两部分组成，其中以杂原子化合物居多，例如联吡啶、紫罗精、蒽醌、四噻富瓦烯、吡唑啉及其衍生物。,62,紫罗精是一种最具代表性的有机电致变色材料，全名为1,1-双取代-4,4-联吡啶盐类,有3种氧化还原态，其间的转化关系如图。其中A为无色，也最稳定，为二价阳离子形式；B为单价阳离子；C为中性粒子。每一步转化都会产生不同的颜色。颜色的变化完全依赖于取代基(-R)。由于分子间存在强烈的光电转移，从而使单价阳离子着色。当取代烷基较短时，离子呈现蓝色(在较浓的溶液中呈蓝紫色)。随着链长的增加，分
35、子间二聚作用增加，颜色也逐渐变成深红色。紫罗精的变色响应时间为1050 ms，循环次数在105以上，广泛用于汽车观后镜和各种显示器中。,63,过渡金属离子与多齿配体形成螯合物时，金属离子的d轨道受配体作用分裂成能级较低的T2g轨道和能级较高的Eg轨道，这两种轨道间的能级差大都落在可见光能级范围内，从而使金属螯合物呈现的互补色。利用这一原理可以设计出各种颜色的金属有机螯合物，如稀土酞花菁已经形成了一个系列，其结构式如图。,金属有机螯合物,M是镧系金属，当金属为三价时，活泼氢就留在络合物中，分子式可简写为MH(Pc)2，Pc表示二价的(C32H16N8)2-。如LuH(Pc)2膜的电致变色特征：,
36、64,导电聚合物,许多共轭聚合物被小分子掺杂后呈现异常高的导电性，掺杂剂种类和掺杂浓度除决定导电性外还支配其颜色变化。,优点：费用低，光学质量好，颜色转换快，循环可逆性好等通常是指一些芳香化合物，如吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、咔唑、甘菊环、吲哚等。由这些单体通过化学或电化学氧化的方法合成相应的聚合物薄膜，经过p型掺杂而导电，而无掺杂时是绝缘的，称为还原态，掺杂后称为氧化态，它们在还原态和氧化态之间转化，从而呈现不同的颜色改变,65,66,电致变色玻璃,利用电致变色材料特性由基础玻璃和电致变色材料构造的玻璃装置，可通过“电开关”实现对通过光、热的动态调节，也称为智能窗(Smart window)或敏
37、感窗。,67,以WO3为电变色层，Li-Polymer为离子导电层和NiO为对电极的电致变色智能窗。,电致变色汽车天窗,68,电致变色窗,电致变色头盔,69,特性：,发展最快、最具潜力的智能玻璃,透光度可以在较大范围内随意调节，多色连续变化；存储记忆功能；驱动变色电压低、电源简单、省电；受环境影响小。,70,电致变色智能玻璃的结构和工作原理,结 构由普通玻璃及沉积于玻璃上的五层薄膜材料组成，即“玻璃|TC|EC|FIC|CE|TC|玻璃”。,GS玻璃基片TC氧化铟锡(ITO)膜制成的透明电极EC电致变色膜FIC快离子导体隔膜CE离子储存层(或对电极EC),71,工作原理,正向直流电压：离子贮存
38、层中离子被抽出，通过离子导体进入电色层，引起变色层变色，材料的透射率减小“着色”；,在外电场作用下，由于电致变色层中离子的注入和抽出而使整个智能玻璃发生漂白和着色变化。,反向电压：电致变色层中离子被抽出后又进入贮存层，整个装置恢复透明原状，材料的可见光透射率增加“漂白”。,72,TC电极材料,向EC提供并接受电子，导电材料,要求：高电导率和可见光透过率,材料：半透明金属材料(如50-100的金膜)透明导电材料(如ITO膜及含镉的锡酸盐)ITO被认为是目前最好的一种导电材料,73,FIC快离子导体,要求：在工作波长范围内(0.351.5m)具有高的离子电导率(大于10 5 S/m)和电子电阻率(大于1012 cm)，以提高开关响应速度，同时避免产生自放电而造成器件自行变色；漂白状态下，在工作光谱区域具有高的透射率；好的化学和机械稳定性、易于成膜。,加快EC与CE之间的碱金属离子传输,74,CE离子贮存层,又称反向(可逆)电极。要求：具有透明性、离子插入反应的可逆性及快 的反应速度。材料：V2O5、TiO2、CeO2等氧化物。,互补型电致变色器件：用另一种电致变色层材料作为离子贮存层(如变色层为阴极电致变色材料，则贮存层可用阳极电致变色材料)。,在外加电压作用下，阴、阳极将会同时着色或漂白，使着色态颜色加深而漂白态透光率更高。所需电量较小，能耗更低。,
