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1、1,有 机 化 学 下册,重要有机人名（特别）反应、试剂总结,2,伯、仲、叔醇的鉴别,卢卡斯（Lucas）试剂：浓盐酸与无水氯化锌的混合物。,伯醇,叔醇、苄醇、烯丙醇,仲醇,卤代烷不溶于Lucas试剂，出现混浊。,!,第9章 醇、酚、醚,3,频哪醇(Pinacol)重排,频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的-二醇。,频哪醇重排,-二醇在稀酸溶液中可以重排成酮。最早发现的这类反应是频哪醇重排成频哪酮，因此称这类重排反应为频哪醇重排反应。,频哪醇,频哪酮,4,优点：1.氧化伯醇为醛；2.不氧化C=C,C=O,C=N;3.适宜酸性介质中不稳定的伯醇氧化为醛。,PCC氧化剂（沙瑞特试剂）,Sarrett
2、 试剂,5,仲醇的氧化,用途:氧化伯醇成醛，仲醇成酮，碳碳重键不受影响。鉴别伯仲醇（与叔醇，烯炔烃）；特殊酮类化合物的制备。,!,6,在异丙醇铝（叔丁醇铝）存在下，仲醇被丙酮氧化成酮的反应称为欧芬脑尔氧化法。,异丙醇铝,欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法,异丙醇铝,例如，制备不饱和酮：,正反应称为欧芬脑尔氧化，制备酮；逆反应称为麦尔外因-彭道夫还原，制备仲醇。,反应特点：可逆反应,(Meerwein-Ponndorf 反应),7,酚氧负离子与卤代烃作用发生亲核取代。,用于混合醚的制备,8,弗里斯（Fries）重排,羧酸苯酯在AlCl3作用下，酰基从酚的氧原子上转移到环上酚羟基的邻位或对位，这
3、个反应叫Fries重排。,可用于合成酚酮,温度对Fries重排的影响：,羧酸苯酯,9,布赫尔（Bucherner）反应,吸电子基有利于亲核取代反应。,苯酚、萘酚和NH4HSO3及氨在压力下加热，苯酚、萘酚转变为苯胺、萘胺的反应称为布赫尔（Bucherner）反应。,制 备-萘胺尤为重要,？,酚羟基被亲核取代-羟基的氨解,10,芳氧负离子环上羰化反应,(1)柯尔伯-施密特反应(Kolbe-Schmidt),水杨酸药物，染料中间体,反应温度较高时：,11,(2)瑞默尔-蒂曼反应（ReimerTiemann）,8%11%,邻位有取代基时：,主产物，水杨醛,异香兰素副产物,12,克莱森重排（属周环反应
4、）,烯丙基芳基醚在加热下可重排为邻位取代的烯丙基酚,这个重排称为克莱森重排。若邻位被占，则生成对位取代的烯丙基酚。,烯丙基芳基醚,克莱森重排,13,贝克曼（Beckmann）重排,反位重排,芳香族酮肟,酮肟在酸性催化剂（浓硫酸或PCl5）作用下可以重排为酰胺的反应成为贝克曼重排。,羟基反位的苯基重排,第十章 醛、酮,14,维蒂希试剂(磷叶立德)与醛酮能发生亲核加成反应生成烯烃，这个反应称为维蒂希反应。,反应通式：,维蒂希试剂与醛酮的反应机理：,维蒂希（Wittig）试剂和维蒂希反应,15,卤仿反应：乙醛及甲基酮类化合物（或能被次卤酸钠氧化成甲基酮类的化合物）在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成
5、氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应统称为卤仿反应。,能被次卤酸钠氧化成甲基酮类的化合物也能发生卤仿反应：,甲基醇类,碘仿反应,黄色沉淀，特殊气味,R=H,各类烃基。,碘（卤）仿反应应用：,（1）鉴别甲基酮（包括乙醛、甲基醇类）。（2）制备减少一个碳原子的羧酸。,特征反应,16,缩合反应,醛的自身缩合反应(羟醛缩合反应),将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。,含有-H的醛在碱的作用下可以形成它的烯醇式负离子，它对另一分子醛进行亲核加成反应生成羟基醛，这个反应称为羟醛缩合反应(aldol-condensation)。,产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。,3-羟基丁醛,反
6、应 通式：,17,2 克莱森施密特(Claisen-Schmidt)反应,芳醛与含有H的酮之间的交叉缩合生成,-不饱和酮的反应成为克莱森施密特反应。,例 如：,18,3.珀金(Perkin)反应,芳醛与含-H的酸酐在碱催化下发生亲核加成反应，然后脱去一分子羧酸，生成,-不饱合芳香酸的反应。,150170,碱：必须是-H的酸酐相应的羧酸钾盐。,-苯基丙烯酸(肉桂酸),反应通式：,例如：,19,4.曼尼希(Mannich)反应,结果是甲基酮的-H的氨甲基化反应。,含有-H 的醛或酮 与甲醛 及仲胺在酸中反应，醛或酮的一个-H 被氨甲基取代，称为曼尼希反应。,-氨基酮,反应机理：,20,-氨基酮受热
7、易分解成,-不饱和醛酮：,例 如：,蒸馏,不对称酮的氨甲基化反应主要发生在取代基多的-碳上。,例 如：,21,颠茄酮,22,罗宾森(R.Robinson),合成、研究生物碱和其他植物天然产物获 1947年Noble,Mannich反应-脱羧,23,5 安息香缩合(Benzoin condensation),在氰离子(CN-)催化下，两分子苯甲醛缩合成安息香（也叫苯偶姻）的反应称为安息香缩合。VB1 可替代氰离子实现安息香缩合。,安息香缩合反应机理：,H+转移,H+转移,安息香,通过氰基作用，带+的碳转变成碳负离子。,24,弱氧化剂氧化醛,Tollens试剂：氢氧化银的氨溶液,3,(1)托伦试剂
8、,不氧化酮,只能氧化脂肪醛,Fehling试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液,(2)斐林试剂,不氧化酮及芳醛,2,25,拜耳-维立格反应(Baeyer-Villiger),酮类化合物用H2O2或过氧酸氧化时,发生了重排生成酯的反应叫拜耳-维立格反应。-由酮制备酯的一种方法。,过氧酸：过乙酸、过苯甲酸、过三氟乙酸等；或：H2O2,反应机理：,重排,键断裂,26,对称酮发生拜耳-维立格反应，只得一种产物。,例 如：,不对称酮发生拜耳-维立格反应，可得两种产物，但往往以某种重排产物为主。,不对称酮发生拜耳-维立格反应，酮两端基团的迁移能力顺序：,叔烷基 仲烷基 苄基 芳基(给电子能力强的芳基迁移能
9、力强)伯烷基 甲基。,27,坎尼扎罗反应(Cannizzaro反应）醛的歧化反应,无-H的醛在浓碱作用下，发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇。,交叉坎尼扎罗反应:,28,还原法,/,麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Poundorf)还原,。,酮还原成仲醇,29,羰基的彻底还原,制备直链烷基苯的方法,1.克莱门森还原法（Clemmensen）,羰基酸的还原：,例 如：,适合对酸不敏感的化合物的羰基还原。,30,2.沃尔夫-吉斯尼尔-黄鸣龙还原法,黄鸣龙改进：,适合对碱不敏感的化合物的羰基还原。,沃尔夫-吉斯尼尔反应：,31,-不饱和醛酮的缩合反应,-迈克尔加成（Micha
10、el addition）,在碱性催化剂作用下，烯醇型负离子（碳负离子）对,-不饱和羰基化合物的共轭加成。,（醛、酮、酯、腈）,-不饱和羰基化合物,有碳碳双键,产物无碳碳双键,例 如：,32,迈克尔加成特点：碳负离子和,-不饱和羰基化合物的亲核加成。2.遵循1，4-加成规律。3.生成1，5-二羰基化合物。,其他实例：,酮酮缩合,迈克尔加成,迈克尔加成,33,迈克尔加成机理：,碳负离子的1,4-加成,34,酯的-H不太活泼，缩合需用强碱RONa。缩合形成-羰基酯。,克莱森缩合反应通式：,定义：在碱的作用下，两分子酯缩合形成-羰基酯，同时失去一分子醇，该反应称为克莱森酯缩合。,克莱森酯缩合反应-（C
11、laisen 缩合）,第十一章 羧酸及其衍生物,35,(1)酯缩合机理：,乙酰乙酸乙酯3-丁酮酸乙酯,36,几个实例：,含有-H,交叉酯缩合（一个酯无-H才有制备意义）：,37,狄克曼缩合（Dieckmann缩合）二元酸酯分子内酯缩合,二元酸酯的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的酯缩合反应，称为狄克曼缩合。,反应通式：,n 4,形成五元以上的-羰基酯。,1),2)H3O+,实例：,38,霍夫曼(Hofmann)降解（重排）反应,酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降解反应。,制备高纯度伯胺法。,或 Cl2+NaOH,或 NaOX,酰胺
12、的脱羰反应，生成少一个碳的伯胺。,H2O,39,盖布瑞尔合成法（Gabriel Reaction),实验室中制备纯净的伯胺,定义：邻苯二甲酰亚胺和KOH作用形成钾盐，再与卤代烷 作用生成氮取代酰亚胺，后者经水解或肼解得到伯胺，这个过程称为盖布瑞尔合成法。,反应过程：,pKa：7.4,40,金属钠还原羧酸酯,双分子还原-酮醇缩合 用Na/甲苯(二甲苯)体系，双分子酯还原生成-羟基酮的反应。,-羟基酮,例 如：,二元酸酯可通过分子内酮醇缩合还原生成环状-羟基酮。,41,雷佛尔马斯基（Reformasky）反应:在锌的作用下，-溴代酸酯在惰性溶剂中与醛或酮作用生成-羟基酸酯的反应。,罗森孟还原（酰卤
13、氢解成醛）：,42,氢化偶氮苯,联苯胺重排-在酸性介质中(盐酸或硫酸)，氢化偶氮苯发生重排生成4,4-二氨基联苯的反应。,联苯胺重排,例 如:,第十二 章 有机含氮化合物,43,胺与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺,鉴定、分离伯、仲、叔胺,兴斯堡试验法，(Hinsberg reaction）,磺酰胺,磺酰胺,44,霍夫曼热消除反应,（1）定义：含-H的季铵碱加热分解，生成叔胺和烯烃的反应。,例如：,机理：一般认为是 E2（或E1cb）反应。碱夺去酸性较强的氢，过渡态与碳负离子的结构相似。,（2）反应机理：,分子内的消除过程：,特点：消除反应是一步反应，在反应中不发生重排、双键移位。,45,（3
14、）霍夫曼消除规律：,即消除含氢较多的-碳上的氢，得到取代基少的烯烃。,碱优先与酸性强的-H结合，生成类似碳负离子结构的过渡态,消除规律:,例如：,季铵碱热消除能形成共轭体系时，优先消除，形成共轭体系化合物。,46,桑德迈耳反应(被卤素或氰基取代),CuX为催化剂用量，需新鲜制备;反应收率高，产物纯度好。,桑德迈耳反应：在亚铜盐的催化作用下，重氮基受热被置换成氯，溴和氰基的反应。,+,_,盖特曼（Gatterman)反应：,X=Cl，Br;,在铜粉的催化作用下，重氮基受热被置换成氯，溴的反应。,47,希曼（Schiemann）反应-氟代物的制备,希曼反应：氟硼酸加到重氮盐溶液中生成氟硼酸重氮盐，
15、后者分离后干燥，然后小心加热得到芳香氟代物的反应。,氟代物的一种重要制备方法。,氟硼酸重氮盐在铜粉存在下与亚硝酸钠溶液一起加热，则重氮基被硝基取代，常用于不能用硝化直接制备的硝基化合物。,一种特殊的盖特曼反应,48,偶合反应,重氮组分 偶合组分 偶氮化合物,G=-OH,-NR2,-NHR,-NH2,偶合反应:重氮离子与活泼的芳香族化合物（酚或芳胺）发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物的反应。,pH=57,例 如：,49,偶合反应规律,（1）偶合反应主要在羟基或氨基对位进行，若对位被占，则发生在邻位。,(2)酚类 偶合在弱碱性溶液中pH:810，芳胺 偶合在中性或弱酸性介质中pH:57。,50,喹啉制备：斯克洛浦(Skraup)法,第二步：,第十三 章 杂环化合物,51,用不饱和醛、酮代替丙烯醛，制备喹啉衍生物：,如何制备下列的喹啉衍生物呢？,斯克洛浦法。,52,2吡咯甲醛,（威尔斯-迈尔反应）,2噻吩甲醛,
