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1、,第七章 气态污染物控制技术基础,气体吸收气体吸附气体的催化净化,本章主要内容,2,1、催化原理和催化剂2、气固催化反应动力学3、气固相催化反应器的设计,三、气体催化净化,3,1、催化原理和催化剂,借助催化剂的催化作用，使气态污染物在催化剂表面发生化学反应，而转化为无害或易于处理的物质的净化方法,催化原理：改变反应历程，降低活化能，提高反应速度,反应速度常数随活化能降低呈指数增长,三、气体催化净化,4,催化原理,1、催化原理和催化剂,催化剂本身在反应前后不发生变化，催化剂能够反复利用，所以一般情况下催化剂的用量很少。催化剂只能改变反应的历程和反应速率，不能改变反应的产物。对于可逆反应，催化剂不
2、改变反应的平衡状态，即不改变化学平衡关系。催化剂对反应有较好的选择性，一种催化剂一般只能催化特定的一个或一类反应。,三、气体催化净化,5,催化原理,催化反应的基本特征,优点：对不同浓度的污染物具有很高转化率；污染物与主气流不需要分离，避免二次污染；操作过程简单。缺点：催化剂较贵，且废气预热需耗一定能量，费用增加。应用：工业尾气和烟气去除SO2和NOx有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化汽车尾气的催化净化,三、气体催化净化,6,1、催化原理和催化剂,催化原理,催化剂,定义加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质存在状态气态、液态或固态形状颗粒状（球形、圆柱形、条形）、网状、片
3、状和蜂窝状等物质组成一种物质、几种物质,三、气体催化净化,7,1、催化原理和催化剂,催化剂的组成,活性组分 载体 助催化剂,催化剂的主体可单独作为催化剂,本身无活性，提高活性组分的催化能力,K2SO4、Na2O、K2O,承载催化剂活性组分和助催化剂的成分，起增加催化剂的比表面积、节约活性组分、加强传热、提高稳定性和机械强度、延长催化剂寿命等作用,三、气体催化净化,8,催化剂,1、催化原理和催化剂,三、气体催化净化,9,催化剂,1、催化原理和催化剂,催化剂的性能,活性：衡量催化剂效能大小的指标 转化率,单位体积(或质量)催化剂在一定条件(温度、压力、空速和反应物浓度)下，单位时间内所得的产品量,
4、W产品质量WR催化剂质量t反应时间,反应物通过催化剂床层后消耗量与进入反应器的反应物总量之比,三、气体催化净化,10,催化剂,1、催化原理和催化剂,选择性,当化学反应在热力学上有几个反应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用,活性提高产品产量选择性提高原料利用率,三、气体催化净化,11,催化剂的性能,催化剂,1、催化原理和催化剂,稳定性表示方法：催化剂寿命,影响因素老化：在正常工作条件下逐渐失去活性的过程低熔点活性组分的流失、催化剂烧结、低温表面积炭结焦、内部杂质向表面迁移、冷热应力交替作用所造成的机械性粉碎中毒：反应物中少量的杂质使催化剂活性迅速下降暂时中毒；永久中毒：H
5、CN、CO、H2S、S、As、Pb,三、气体催化净化,12,催化剂的性能,催化剂,1、催化原理和催化剂,常用催化剂的使用温度,三、气体催化净化,13,催化剂,1、催化原理和催化剂,催化剂配方的实验室研制基本原料的选择杂质的去除把提纯后的物质转变为所需要的化合物，使其成为微粒、颗粒或薄膜，或将其沉积在载体上载体在使用前要经过一定的预处理，如水洗、酸洗、碱洗、煅烧等，以保证其稳定性将成型后的催化剂进一步处理，如焙烧、还原、氧化、硫化、羟基化等，使之具有一定性质和数量的活性中心，即活化,三、气体催化净化,14,催化剂的制备,催化剂,1、催化原理和催化剂,制备方法：浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法、喷涂法、
6、微波法浸渍法：浸渍负载活性物质硝酸盐、醋酸盐、铵盐；分步浸渍或将多种活性组分制成杂多酸溶液一次浸渍；采用氧化铝载体时，载体应先用水处理。煅烧活化除掉易挥发组分，使催化剂有稳定的活性；使催化剂形成一定的晶型结构，保持适宜的孔隙结构和比表面积提高催化剂的机械强度；煅烧温度过高可能出现烧结现象，使活性降低。,15,三、气体催化净化,催化剂的制备,催化剂,1、催化原理和催化剂,(1)反应物从气流主体催化剂外表面(2)进一步向催化剂的微孔内扩散(3)反应物在催化剂的表面上被吸附(4)吸附的反应物转化为生成物(5)生成物从催化剂表面脱附下来(6)脱附生成物从微孔向外表面扩散(7)生成物从外表面扩散到气流主
7、体(1),(7)：外扩散；(2),(6)内扩散；(3),(4),(5)：动力学过程,三、气体催化净化,16,气固催化反应过程,2、气固催化反应动力学,催化剂中的浓度分布,三、气体催化净化,17,气固催化反应过程,2、气固催化反应动力学,气固催化反应的控制步骤：速度最慢的步骤,三、气体催化净化,18,气固催化反应过程,2、气固催化反应动力学,不同控制过程反应物的浓度,动力学方程式：反应速度与反应物浓度间函数关系基于非均匀表面的幂指数型,可逆反应速率方程为：,基元反应：,A B,n级不可逆反应，幂指数形式的动力学方程为：,非基元反应，幂指数需要实验测定,化学反应动力学方程,三、气体催化净化,19,
8、2、气固催化反应动力学,SO2催化氧化动力学方程,如不考虑逆反应，以产物SO3生成表示的反应速率为：,a、b、l幂指数，对不同催化剂而言有不同值当采用钒催化剂，实验测得：a=0.8，b=1，l=0.8：,三、气体催化净化,化学反应动力学方程,2、气固催化反应动力学,20,设SO2的转化率为x,a、b为SO2和O2的初始浓度，则：以转化率来表示动力学方程:,影响反应速度的因素有:反应速度常数k、平衡转化率x*、瞬时转化率x和气体起始组成。,三、气体催化净化,SO2催化氧化动力学方程,化学反应动力学方程,2、气固催化反应动力学,21,SO2在钒催化剂上的反应速度常数,三、气体催化净化,SO2催化氧
9、化动力学方程,化学反应动力学方程,2、气固催化反应动力学,22,平衡转化率与温度和压力的关系,当炉气的起始组成SO2为7.5%,O2为10.5%,N2为82%时,三、气体催化净化,SO2催化氧化动力学方程,化学反应动力学方程,2、气固催化反应动力学,23,三、气体催化净化,化学反应动力学方程,2、气固催化反应动力学,二氧化硫催化氧化反应速率,24,催化剂有效系数：等温时，催化剂内颗粒中的实际反应速度与按外表面反应组分浓度及催化剂内表面积计算的理论反应速率之比,ks-按单位内表面积计算的反应速率常数f(cAS)-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f(cA)-按催化剂颗粒内反应组分浓
10、度计算的动力学方程的浓度函数Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积,三、气体催化净化,25,内扩散过程对表面反应速率的影响,2、气固催化反应动力学,催化剂有效系数实验测定:首先测得颗粒的实际反应速度p，然后将颗粒逐级压碎，使其内表面转变为外表面，在相同条件下分别测定反应速度，直至反应速度不再变，这时的速度即为消除了内扩散影响的反应速度s，则=p/s。,三、气体催化净化,26,p,s,内扩散过程对表面反应速率的影响,2、气固催化反应动力学,三、气体催化净化,27,催化剂有效系数,内扩散过程对表面反应速率的影响,2、气固催化反应动力学,催化剂有效系数完全取决于齐勒模数齐勒模数小，则内扩散可忽略
11、不同形状催化剂上进行一级不可逆反应时的,三、气体催化净化,28,内扩散过程对表面反应速率的影响,2、气固催化反应动力学,催化剂有效系数：受内扩散影响的反应速率与不受内扩散影响的反应速率之比接近或等于1时，反应过程属化学反应动力学控制 若远小于1，则为内扩散控制工业上 一般在0.20.8之间,齐勒模数：反映反应速率与扩散速率对过程影响程度的参数s很小时，扩散速率大于反应速率，属化学反应控制，1随着s的增大，扩散过程对整个过程的影响逐渐增大，当s很大时，反应受内扩散控制，此时1/s,三、气体催化净化,29,内扩散过程对表面反应速率的影响,2、气固催化反应动力学,外扩散的传质速率,kG以浓度差为推动
12、力的扩散系数，m/hSe单位体积催化剂的外表面积，m2/m3 催化剂外表面的有效表面积系数；球形=1，无定形颗粒=0.9，片状颗粒=0.81CAg、CAs 气相主体和催化剂外表面上反应物A的浓度，mol/m3,三、气体催化净化,30,外扩散控制的反应速率方程,2、气固催化反应动力学,对于整个反应过程而言，稳定状态下：,推动力阻力,外扩散阻力,化学反应阻力,内扩散阻力,三、气体催化净化,31,总反应速率,2、气固催化反应动力学,内外扩散的影响,内扩散控制降低催化剂内部反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：催化剂有效系数消除方法尽量减小催化剂颗粒大小粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影响消
13、除,三、气体催化净化,32,总反应速率,2、气固催化反应动力学,外扩散控制降低催化剂表面反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：外扩散传质系数KG消除方法提高气速，以增强湍流程度，减小气膜厚度气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影响消除,三、气体催化净化,33,外扩散的影响,总反应速率,2、气固催化反应动力学,以A B的反应为例讨论反应速度的表达式单位反应体积中某反应物数量随时间的变化率,NA反应物A的流量，kmol/h;V反应气体体积，m3,工程上常以反应物的转化率x来表示转化率与反应物流量之间的关系：,三、气体催化净化,34,表观化学反应速率方程,2、气固催化反应动力学,固定床反应器,
14、优点:结构简单催化剂不易磨损，可长期使用流体接近于活塞流，返混小，反应速度较快停留时间可严格控制，高选择性和转化率缺点:传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点)催化剂更换需停产进行,35,三、气体催化净化,3、气固相催化反应器的设计,单段绝热反应器不与外界进行任何热量交换。对于放热反应，反应过程中所放出的热量完全用来加热系统内的物料。结构简单，造价低廉内部温度分布不均用于化学反应热效应小的场合,36,三、气体催化净化,固定床反应器,3、气固相催化反应器的设计,37,三、气体催化净化,固定床反应器,3、气固相催化反应器的设计,多段绝热反应器：相邻两段之间引入热交换,管内装催化剂，管外装载热体。
15、管径20mm 30mm以上，15mm。催化剂的颗粒直径不得超过管内径的1/8，一般为26 mm的颗粒。,优点：传热效果好缺点：结构比较复杂，不易在高压下操作,38,三、气体催化净化,固定床反应器,3、气固相催化反应器的设计,列管式反应器,39,三、气体催化净化,流化床催化反应器,3、气固相催化反应器的设计,自由床,流化床内除分布板和旋风分离器外，没有其它构件床中催化剂被反应气体密相流化，例如乙炔与醋酸生成醋酸乙烯,利用气体自下而上通过团体颗粒层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气团相反应的装置。,40,三、气体催化净化,流化床催化反应器,3、气固相催化反应器的设计,设有内部构件的流化床,床内
16、设有换热管、挡板的流化床应用最广泛，例如丙烯睛合成,优点：可以使用粒度很小的固体颗粒，有利于消除内扩散阻力，充分发挥催化剂表面利用率；传热系数比固定床大得多，当大量反应热放出时，能够很快传出；在催化剂必须定期再生，特别是催化剂活性消失很快而需及时进行再生的情况下，具有优越性。,41,三、气体催化净化,流化床催化反应器,3、气固相催化反应器的设计,缺点：气固接触严重不均，导致转化率低；固体颗粒间以及颗粒和器壁间的磨损产生大量细粉，被气体夹带而出，必须设置除尘装置；流化床反应器的放大远较固定床反应器困难。,调查核实所处理废气的组成、浓度、温度、湿度、含氧量、含尘量等，特别要注意引起催化剂中毒物质的
17、含量选择催化剂根据反应热的大小、反应对温度的敏感程度、催化剂的活性温度范围，选择反应器的结构类型根据催化剂性能及催化反应确定预热温度、压力、空速等反应条件及催化剂用量；尽量降低反应器阻力反应器应易于操作，安全可靠结构简单，造价低廉，运行与维护费用低,42,三、气体催化净化,3、气固相催化反应器的设计,催化反应器的设计步骤,停留时间：反应物通过催化床的时间对于薄层床以外的其他固定床反应器，简化为活塞流反应器,43,VR催化剂体积,m3 催化床空隙率,%Q反应气体的实际体积流量,m3/h,三、气体催化净化,3、气固相催化反应器的设计,催化反应器的设计基础,44,三、气体催化净化,3、气固相催化反应
18、器的设计,催化反应器的设计基础,空间速度：单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积,VR催化剂体积,m3qN标态下反应气体体积流量,m3/h,接触时间：空间速度的倒数，表征气体在催化反应器中的停留时间,，=1/Wsp=VR/qN,将催化床作为一个整体利用实验或工厂现有装置所得的经验参数设计通过中间实验确定最佳工艺条件,45,VR催化剂体积，m3qN标态下反应气体体积流量，m3/hWSP空间速度，1/h,催化剂装量,三、气体催化净化,3、气固相催化反应器的设计,催化剂装量的经验计算,46,三、气体催化净化,3、气固相催化反应器的设计,催化剂装量的经验计算,催化床层高 其中空隙率 s，p-催化堆积
19、密度与颗粒密度，kg/m3,47,三、气体催化净化,3、气固相催化反应器的设计,催化剂装量的数学模型计算,绝热固定床或反应热效应小的催化床，轴向温差可忽略不计，以化学动力学为控制步骤WR催化剂装量 Q气体体积流量,m3/h,反应体系中各种气体分子的总摩尔数,48,三、气体催化净化,3、气固相催化反应器的设计,催化剂装量的数学模型计算,转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的轴向温差：,反应的热效应,kJ/mol；N0总的分子流量,mol/h 混合气体的平均定压比热,kJ/(molK)yA0物料A的初始摩尔分率,对总分子数不变的反应体系，反应气流温度变化,49,三、气体催化净化,3、气固相催化反应器的设计,其它应该注意的问题,催化剂装填时自由落下的高度应小于0.6m，强度高的催化剂也不应超过1m；床层装填一定要均匀，床层厚度不要超过催化剂的抗压强度所能承受的范围；反应床内气流分布要均匀，在进口前有10倍于管径的直管段，或采用气流分布器；对正常运行条件下催化剂的逐渐失活，设计上要考虑补偿，或提供适当高度的保护层，或适当提高温度；进行预净化，避免过多的外来物粘在催化剂表面。对腐蚀气体要采用涂层或内衬结构，设计上要解决好涂层与内衬的修补和更换问题；提供可靠的催化剂活化条件和再生条件。,
