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1、第四章化学反应动力学,物理化学,化学热力学的研究对象与局限性,化学动力学的研究对象,本 章 内 容,4.1 化学反应的速率和机理4.2 基元反应的速率方程4.3 复杂反应的速率方程4.4 温度对反应速率的影响4.5 化学反应速率理论,4.1 化学反应的速率和机理,1.化学反应速率的定义及其表示方法,化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物浓度的增加量.,反应速率,单位:,浓度 时间-1,mol m-3 s-1,对于气体,可用分压代替浓度,单位:,压力 时间-1,2.反应速率的测定,测定c t,绘制c t 图,得到斜率,测定浓度的方法:,化学法:t 时取样,化学分析,优点:能直接
2、得到浓度的绝对值.,缺点:操作复操,分析速度慢.,物理法:测定与c有线性关系的物理量,如旋光度、折光 率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号,优点:连续、快速、方便.,缺点:干扰因素多、易扩散误差.,需要标准曲线,3.化学反应的机理,化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。,反应历程,反应机理概念,如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元反应，也称基元反应。,基元反应,反应机理的分类,简单反应：一个元反应,复合反应：两个或两个以上元反应,反应分子数,基元反应中，参加反
3、应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。,单分子反应,双分子反应,三分子反应,只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应,速率方程,质量作用定律,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,基元反应,化学反应速率方程式,反应速率常数,不同的反应有不同的反应速率常数。,反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催化剂等有关。,反应速率常数与反应物浓度无关。,反应速率常数的量纲与反应分子数有关。,反应级数,4.2 基元反应的速率方程,1.一级反应,一级反应的微分速率方程,一级反应的积分速率方程,一级反
4、应的特点,k1的量纲 时间-1,作图为一直线，斜率为,斜率,半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。,一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。,一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。,越大，k1越小，反应速率慢。,2.二级反应,二级反应的微分速率方程,二级反应的积分速率方程,k2的量纲为 浓度-1.时间-1,作图为一直线，斜率为,二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。,二级反应的特点,3.零级反应,零级反应的微分速率方程,零级反应的积分速率方程,零级反应的特点,k0的量纲为 浓度.时间-1,作图为一直线，斜率为,零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。,4.简单级数反应的规律,
5、5.反应级数的确定,确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的 c t 有关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。,主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数 n,确定反应级数的方法,微分法,积分法,半衰期法,孤立变量法,微分法,以 作图,斜率为n 截距为,级数可为整数，分数,积分法,尝试法,对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列的 c t 数据，分别代入各级数的动力学方程，每组数据可得到一个 k 值。若代入某个方程后，用多组c t 数据计算出的k 值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。,作图法,用各级
6、反应所特有的线性关系作图确定级数。,要求：数据点要多。,获得良好的直线关系后，可由斜率得到反应速率常数 k值。,用不同的初始浓度 c0 测出 如与初始浓度 c0 无关，则不是一级反应。,半衰期法,斜率为1-n 截距为,可用改变反应物数量比的方法确定级数a b,在几次实验中保持 cA0不变，使用不同的 cB0，测出初始反应速率,孤立变量法,4.3 复杂反应的速率方程,几种典型的复杂反应,对峙反应,平行反应,连续反应,1.对峙反应,反应的净速率,平衡时,对峙反应的特点,求解速率常数,见P131例4-3-1,2.平行反应,平行反应的动力学特点,3.连续反应,随着反应时间的延长,反应物A的浓度越来越小
7、。,产物D的浓度越来越大。,中间物B的浓度先增加后减小。,中间物B的浓度的变化,改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例,速率控制步骤,控制步骤,控制步骤,4.4 温度对反应速率的影响,1.阿累尼乌斯公式,阿累尼乌斯公式,Arrhenius S.A.,说明：,一定温度范围内把 Ea、A视为常数。,k为速率常数、T为热力学温度、Ea为活化能、A为指前因子；,k与T成指数关系；温度微小变化，k将较大变化；,阿累尼乌斯公式的应用,同一反应：已知活化能 Ea，温度T1时的速率常数 k1;温度T2 时速率常数k2，则有：,两式相减，可得：,比较,克拉贝龙-克劳修斯方程,范特霍夫等压方程,相平衡,化学平衡
8、,反应速率,阿累尼乌斯公式,说明：升高同样的温度，活化能Ea大的反应速率变化较大,例,已知乙烷裂解反应的活化能 Ea=302.17 kJ.mol-1，丁烷裂解反应的活化能 Ea=233.68 kJ.mol-1，当温度由700增加到800 时，两反应的速率常数分别增加多少？,解：,乙烷：,丁烷：,活化能 Ea的测定方法,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0,b,4.5 化学反应速率理论,11.5.1 反应速率理论简介,1.有效碰撞理论（Lewis，1918）：任何反应的实现，反应物 分子间必须相互碰撞，只有那些具有足够高的能量的反应 物分子的碰撞才有可能发生反应有效碰撞。,2.过渡状态理论（E
9、yring H，1930）：,过渡状态不稳定,反应物,生成物,过渡状态理论,势 能,NO2+CO,A,OCON,O,NO+CO2,C,B,E 1,H,E 2,反应过程,反应物平均势能,生成物平均势能,活化配合物平均势能,正反应活化能 Ea,正,逆反应活化能 Ea,逆,反应热,HEa,正Ea,逆,反应速率理论 与 反应速率,反应速率与活化能：在一定的温度 T 下，不同的反应的速率不一样，活化能Ea大的反应，活化分子的百分数小，有效碰撞次数少，反应速率慢；反之,反应速率与浓度:在一定温度 T 下，同一反应，活化能Ea 一定，活化分子百分数一定，增大浓度，即增加单位体积内分子总数，从而增大单位体积内活化分子总数，反应速率增加。,反应速率与温度：分子总数不变，活化能一定，活化分子百分数增加，活化分子总数增加，反应速率增加。,活化分子总数分子总数 活化分子百分数,
