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1、 纳米纳米NaY分子筛复合材料的制备、表征及催化性能分子筛复合材料的制备、表征及催化性能 摘要：本文通过在偏高岭土水热合成 NaY 分子筛的陈化过程中采用超声波陈化的方法制备出了纳米 NaY 分子筛复合材料，研究了其物化性质和催化性能，并和常规分子筛的催化性能作了比较。结果表明，用这种方法合成出来的分子筛，颗粒大小为 100nm 左右，结晶度 80.12%，硅铝比 5.12；和常规分子筛复合材料相比，纳米分子筛复合材料具有较大的比表面积和中孔体积，热稳定性和水热稳定性优于常规分子筛；并且具有较高的微分活性，较高的汽油产率，积炭少，因而具有很好的工业应用前景。关键词：纳米 NaY 分子筛，制备，
2、表征，催化性能 分类号分类号:TQ424.25 自从上世纪 50 年代末，Milton 和 Breck 成功地合成出 NaY 分子筛，并作为裂化催化剂的主要活性组分，用于石油炼制的催化裂化工艺过程（FCC）以来，NaY 分子筛的合成研究一直持续不断。目前工业生产主要采用溶胶凝胶法，也就是采用硅溶胶或水玻璃作原料来进行合成，合成出来的分子筛粒径一般在微米级。随着科技的发展，工业上对催化剂提出了越来越高的要求，不但要求有尽可能多的表面活性中心，抗中毒，少积碳，而且要求有更高的专一选择性，纳米 NaY 分子筛的研究由此展开。目前对用溶胶凝胶法合成纳米 NaY 分子筛有较多的文献报道，降低分子筛直径的
3、主要手段有：加入晶种或导向剂1，改变合成的工艺条件，主要是指改变合成温度、剪切速率、加料順序2-3，提高合成体系的碱度4，添加稀土、葡萄糖和淀粉5，添加表面活性剂和有机溶剂6-7等。这些方法普遍存在以下问题：纳米 NaY 型分子筛由于颗粒细，过滤困难，其热稳定性和水热稳定性较差。因此利用偏高岭土为原料，采用原位晶化法在偏高岭土上直接生成纳米分子筛复合材料是一个重要的研究方向。大连物化所的许名灿等8通过原位晶化，在偏高岭土微球上合成出纳米 NaY 分子筛复合材料，其方法是在晶化时加入柠檬酸钠。王博等9采用大分子淀粉作为模板剂，合成出粒径为 40nm 的 NaY 分子筛复合材料。因为这两种方法在合
4、成过程中都采用有机试剂，所以后处理比较麻烦。本文通过大量的合成实验，找到了一条合成工艺简单、生产成本低廉的纳米 NaY 分子筛复合材料合成路线，并测试了其物化性质和催化性能了，初步探讨其形成机理。实验部分实验部分 实验设备及分析仪器 SX-5-12 型箱式电阻炉(天津市斯特仪器有限公司生产)，英国 LEO 公司435VP 环境扫描电镜，SIMENS 公司 D5005X-射线衍射仪，日本电子公司 100CX透射电镜，Tecnai F20 G2 高分辨电镜，美国 Micromeitics 公司 ASAP2400/2405自动吸附仪，TA 公司 TA5000、DSC2910 差热分析仪 1.2 分析
5、测试方法(1)在SIMENS公司D5005X-射线衍射仪上分析样品的物相、分子筛的结晶度和硅铝比。测试条件：CuK a辐射，管流15mA，管压35mV，扫描速度02。min。（2）在英国LEO公司435VP环境扫描电镜观察晶化产物的形貌，日本电子公司100CX透射电镜颗粒大小。（3）在美国Micromeitics公司ASAP2400/2405自动吸附仪上采用氮气吸附法测定分子筛的比表面积、孔体积和孔分布。（4）采用TA公司TA5000、DSC2910差热分析仪胡定分子筛的崩塌温度。（5）分子筛水热稳定性测定，用SIMENS公司D5005X-射线衍射仪测定水热处理后的分子筛的结晶度，处理条件：8
6、00，100%水蒸汽老化。（6）在微型固定床反应装置上测定催化剂的活性(MAT)。微反活性评定采用北京华阳公司出品的微反评定装置，原料油采用大港轻柴油。评定条件：催化剂经800、100%水蒸汽老化4 h，在460 下反应70 s 后测定。（7）产品选择性，在小型固定床反应装置上进行裂化，原料油采用胜利减压腊油，催化剂经800、100%水蒸汽老化4 h、100%水蒸汽老化10 h后使用，反应温度490，催化剂经800，100%水蒸汽老化4 h，剂油比3.9，空速16h-。2.实验结果与讨论实验结果与讨论 2.12.1 纳米纳米 NaYNaY 分子筛复合材料的制备分子筛复合材料的制备 主要原料和实
7、验试剂：苏州高岭土，水玻璃，高碱偏铝酸钠，氢氧化钠（化学纯），无水乙醇（化学纯）合成过程：（1）高岭土的处理 将高岭土烘干、粉碎，过 60 目筛，650焙烧 4h，即得到所需的偏高岭土。（2）导向剂的制备 取一定量的水玻璃，在 30快速搅拌下缓慢加入计量好的偏铝酸钠，搅拌1 小时，停止搅拌，20静止陈化一定时间，得到组成为（10-17）SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O 的导向剂。（3）纳米 NaY 分子筛复合材料的制备 在一定浓度的 NaOH 溶液中，40磁力搅拌下缓慢加入一定量的导向剂、水玻璃，偏高岭土粉，搅拌 15min。停止搅拌，用
8、超声波（频率 100HZ）振荡陈化 1h，然后放入 90的水浴中，磁力搅拌下晶化 16h，冷却，过滤，洗涤至 PH呈中性，再在 100-120干燥固体 12h，即得纳米 NaY 分子筛复合材料。2.2产物表征 对固体产物进行 XRD 分析，如图 1 所示，显示出典型的 NaY 分子筛的峰形和峰位，产物结晶度 80.12%，硅铝比 5.12。用扫描电镜和透射电镜进行产物形貌和颗粒度的观察，如图 2，图 3 所示。从图中可以看出：晶化产物颗粒大小在 100nm 左右。图 4 是静态陈化制备的 NaY 分子筛的 SEM 照片，颗粒大小在 1.0-1.5um。2()图1 纳米NaY 分子筛复合材料的X
9、RD 图 Fig.1The XRD pattern of nano-sized NaY zeolite 图2 纳米NaY 分子筛复合材料的SEM 照片 Fig.2 The SEM image of nano-sized NaY zeolite 图3 纳米NaY 分子筛复合材料折TEM 照片 Fig.3 The TEM image of nano-sized NaY zeolite 图4 静态陈化制备的NaY 分子筛复合材料的SEM 照片 Fig.4 The SEM image of NaY zeolite systhesized no using ultrasonic during aging
10、 time 本工艺采用超声波振荡陈化，所以不存在后处理的问题，工序比较简单，生产成本低廉。2.3 经稀土交换的纳米经稀土交换的纳米 Y 型分子筛复合材料的物化性质型分子筛复合材料的物化性质 2.3.1样品制备 将纳米 Y 型分子筛和常规 Y 型分子筛按分子筛：NH4Cl：H2O=1：1：10 的质量比混合，90搅拌 1.5h，过滤，干燥得 NH4Y。将 NH4Y 按 NH4Y：H2O：ReCl3=1：10：0.1 的质量比混合，90搅拌 1.5h，过滤，干燥，550焙烧 1 h，再按 NH4Y：H2O：NH4Cl=1：10：1 交换一至两次，得到稀土含量为 10%的纳米 Y 型分子筛复合材料和
11、常规 Y 型分子筛复合材料。2.3.2 物化性质 测定经稀土交换过的纳米分子筛复合材料和常规分子筛复合材料的物化性质和水热稳定性，如表 1，2 所示。表 1 分子筛复合材料的物化性质 Table1 Physicochemical properties of nano-sized NaY zeolite 纳米分子筛复合材料 常规分子筛复合材料 结晶度/%80.12 81.26 晶胞常数 24.68 24.67 结构崩塌温度/901 879 比表面积/m2/g 762 656 孔体积/ml/g 0.36 0.35 微孔体积/ml/g 0.26 0.28 中孔体积分数/%15.33 4.62 表 2
12、 分子筛复合材料的水热稳定性 Table2 Hydrothermal stability of nano-sized NaY zeolite 新鲜分子筛 结晶度/%水热老化 8h 结晶度/%结晶保留度%水热老化 16h 结晶度%结晶保留度%纳米分子筛复合材料 80.12 24.31 30.34 19.75 24.65 常规分子筛复合材料 81.26 25.72 31.65 20.56 25.30 从表 1，2 可以看出，纳米分子筛复合材料的结构崩塌温度高于常规分子筛，水热稳定性差别不大。这是因为纳米分子筛复合材料的特殊结构造成的。从图 2中可以看出这种分子筛复合材料颗粒之间堆积得比较松散，有利
13、于热量的传递和扩散，所以表现出较好的热稳定性。纳米分子筛复合材料由于颗粒度小，所以具有较大的比表面积，可以提供更多的表面活性中心。同时较多的中孔体积有利于重油大分子的进入。2.4 纳米 Y 型分子筛复合催化剂的催化性能 将得到的稀土纳米分子筛复合材料和常规分子筛复合材料与高岭土、去离子水、铝溶胶、拟薄水铝石按一定比例混合，浆液烘干后，600焙烧，粉碎，得到 40-60 目分子筛含量为 30%的 FCC 催化剂。测定催化剂的微分活性和产品选择性，如表 3 所示。表3 催化剂的小型反应器评价结果 Table 3 Test results for catalysts in small fixed-b
14、ed reactor 纳米分子筛催化剂 常规分子筛催化剂 微分活性 MAT/%74 71 产品分布（质量比/%）气体 11.9 12.7 汽油 65.7 62.3 柴油 14.8 13.1 焦炭 2.3 3.2 重油 5.3 8.7 转化率%79.9 78.2 从表3可以看出，纳米分子筛复合催化剂具有以下一些特点：（1）较高的微分活性；（2）较高的汽油产率；（3）气体少，焦炭少；（4）较少的重油产率，较高的转化率。纳米分子筛复合材料较大的比表面积，提供了更多的表面活性中心，同时颗粒小，扩散通道短，所以表现出较大的微分活性。同时较大的中孔体积有利于重油大分子的进入，由于重质油分子尺寸较大，难以直
15、接进入一般裂化催化剂活性组分的微孔道中进行裂化反应，纳米分子筛复合材料中孔体积较大，为重质油大分子提供了十分理想的裂化反应场所，大大改善了催化剂的重质油裂化能力。同时纳米分子筛复合材料颗粒之间松散的堆积也有利于烯烃分子扩散，减少烯烃分子局部过裂化生成焦炭的几率，从而得到较少的气体和积炭。2.5 纳米分子筛的形成机理纳米分子筛的形成机理 通过研究不同晶化时间固体样品的形貌变化对线团式纳米分子筛的形成机理进行了初步探讨，不同晶化时间固体样品的电子扫描照片如图5所示。偏高岭土 0h 4h 8h 12h 图6 超声波陈化晶化过程中固体产物的SEM 照片 Fig.6 The SEM images of
16、product at different crystal time using ultrasonic during aging time 从产物形貌的变化来看，陈化结束时，固体颗粒变小而且颗粒比较分散，这一是因为在陈化阶段，超声波的碎裂效应使得固体颗粒破裂；二是因为陈化阶段，超声波的空化效应，液体中产生大量气泡，气泡破裂时产生的巨大能力加速溶液中离子的传质，使溶液中的OH-快速往固体表面和内部扩散，偏高岭土在碱的作用下发生溶解，变为可溶性的硅酸根和铝酸根离子的速度因此加快，这两方面原因使得在陈化结束时固体颗粒变小，再加上超声波的分散作用不但使得固体颗粒分散均匀而且成胶均匀。同时因为陈化结束时，
17、扩散到固体表面和内部的硅铝酸根离子浓度增加，凝胶层中硅铝酸盐过饱和度大，所以成核数量多。随着晶化的进行，一方面是晶体的生长，另一方面是偏高岭土的凝胶化裂解，两者竞争的结果是晶化12h时，固体颗粒已经变为颗粒大小比较均匀的纳米颗粒。3.结论结论 通过在偏高岭土水热合成 NaY 分子筛的陈化过程中采用超声波陈化的方法制备出了纳米 NaY 分子筛复合材料，研究了其物化性质和催化性能。和常规分子筛复合材料相比，纳米分子筛复合材料具有较大的比表面积和中孔体积，热稳定性和水热稳定性优于常规分子筛。同时结构上的特征使得纳米分子筛复合催化剂具有较优异的催化性能，表现在具有较高的微分活性，较高的轻油产率，较强的
18、重油裂解能力，积炭少，具有很好工业的推广应用前景。参考文献：1 王博微细 NaY 分子筛的合成和性能西安石油学院学报J，1998，13（6）：22-27 2 晁自胜，林海强，陈国周等超微 NaY 分子筛的合成（II）高等学校化学学报J，2001，22（1）：10-25 3 李瑞丰，杨槐馨，宋芬等纳米沸石的制备方法中国专利 CN 1296915A，2001-05-30 4 Scheman B J，Sterte J，Otterstedt J ESynthesis and Size Tailoring of Colloidal Zeolite ParticleJ.Chem.Soc.Chem.Comm
19、un.(S 0022-4936)，1993，（12）：994-995 5 Ambs W A，Warthmore PaMicrocrystalline Synthetic FaujasiteU.S.Patent 4372931，1983-02-088 6 Linder T，Lechert HChelate Ligands as Mineralizing Agents in Hydrothermal Synthesis of Faujasite Type ZeolitesZeolites(S0144-2449)J，1996，16（2）：196-206 7 Mather P K，Scherzer J
20、Method of Preparing Microcrystallin Faujasite Type ZeoliteU.S.Patent3516786，1970-06-23 8 许名灿，程谟杰，包信和高岭土微球担载纳米沸石分子筛 Y 的制备方法中国专利CN1393402A，2003-01-29OU 9 Wang Bo，Ma Hong Zhu，Qi Zhen ShiSynthesis of NaY Zeolite by Confined Space MethodChinese Chemical LettersJ，2002，13（4）：385-388 Synthesis，Characterizat
21、ion and Properties of Nano-Sized NaY Zeolite ABSTRACT Nano-sized NaY zeolite was synthesized from metakaolin in the hydrothermal synthesis system by using ultrasonic during aging time.The Physicochemical properties and catalytic characteristics of nano-sized NaY zeolite were studied，and compared wit
22、h that of regular NaY zeolite.The results showed that the size of products was about 100nm,and relative crystallinity 59.61%,Si/Al ratio 5.02;Compared with conventional NaY zeolite,This kind of zeolite had larger surface area and mesopore volume,better thermal and hydrothermal stability,higher cracking activity,higher gasoline selectivity,lower coke and dry gas selectivity.So it have good industry application prospects.KEY WORDS:nano-sized NaY zeolite，synthesis，characterization,catalytic characteristics
