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1、第四节 有促进剂的硫黄硫化体系,促进剂的作用：大大地缩短硫化时间；降低硫化温度，节省了能耗；减少硫黄用量，提高硫黄利用率；橡胶的工艺和物理机械性能显著提高。,本节主要内容,促进剂的分类各种促进剂的结构与作用特性促进剂的并用促进剂的发展方向促进剂/硫黄硫化的反应机理硫载体硫化防焦剂,一.促进剂的分类,按结构分按酸碱性分按促进速度分,1按结构和酸碱性分,2按促进速度分,国际上习惯以促进剂M对NR的使用效果作为标准来比较促进剂的硫化速度。1慢速级促进剂：H、NA-22 2中速级促进剂：D 3准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS 4超速级促进剂：TMTD、TMTM 5超超速级促进剂：ZDMC、
2、ZDC,3按酸碱性速级分类,A3酸性准速，可能是M、DM B2碱性中速，可能是DA5酸性超超速，可能是ZDMC、ZDC N3中性准速级，可能是CZ、DZ、NOBS,二.各种促进剂的结构与作用特性,噻唑类次磺酰胺类秋兰姆类二硫代氨基甲酸盐类胍类硫脲类醛胺类,促进剂结构中的各种基团,防焦基团：,活化基团：,硫化基团：,促进基团：,1.噻唑类-benzothiazole,结构式：,只有促进基，没有活化基、硫化基和防焦基。,噻唑类 常用品种,硫醇基苯并噻唑 2-Mercaptobenzothiazole,MBT/M,二硫化苯并噻唑 2,2-Dithiobisbenzothiazole,MBTS/DM,
3、硫醇基苯并噻唑锌盐,MZ,噻唑类 作用特性,酸性、准速级，促进速度较快；M焦烧时间短，易焦烧；DM焦烧时间稍长，生产安全性好。硫化平坦性好，过硫性小。被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，使用炉黑时要防止焦烧。无污染，可以用作浅色橡胶制品。有苦味，不宜用于食品工业。,2.次磺酰胺类-sulfenamide,次磺酰胺类 常用品种,N-环己基苯并噻唑次磺酰胺-CZ,CBSN-Cyclohexyl-benzothiazolesulfenamide,N,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺-DZ,DCBSN,N-Dicyclohexyl-benzothiazolesulfenamide,N-叔丁基苯并噻唑次磺酰
4、胺-NS,TBBSN-t-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide,吗啉基苯并噻唑次磺酰胺-NOBS，MBS(Morpholinothio)benzothiazolesulfenamide,次磺酰胺类 作用特性,属酸、碱自我并用型，具有迟效性：硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；宜与炉法炭黑配合。适于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有关，基团越大，数量越多，焦烧时间越长。如DZNOBSCZ。,3.秋兰姆类促进剂-thiuram,秋兰姆类 常用品种,四甲基秋兰姆一硫化物-TMTMTetramethylthiuram m
5、onosulde,四甲基秋兰姆二硫化物-TMTDTetra-methylthiuram disulde,四乙基秋兰姆二硫化物-TETDTetra-ethylthiuram disulde,双五亚甲基秋兰姆四硫化物-TRA,秋兰姆类 作用特性,超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化。适于制作耐热胶种。,4.二硫代氨基甲酸盐 dithiocarbamate,二硫代氨基甲酸盐 常用品种,二甲基二硫代氨基甲酸锌,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二乙基二硫代氨基甲酸锌,乙基
6、苯基二硫代氨基甲酸锌,ZDMC/PZ,ZDC/ZDEC/EZ,BZ,PX,二硫代氨基甲酸盐类 作用特性,超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短。适用于室温硫化、胶乳制品的硫化，或低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。,5.胍类-guanidine,只有活化基，没有促进基、硫化基。,胍类 常用品种,二苯胍D，DPGDiphenylguanidine,二邻甲苯胍DOTGDi-o-tolylguanidine,胍类 作用特性,中速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一种。硫化起步慢，操作安全性好；适用于厚制品（如胶辊）的硫化，一般不单独使用。只在硬橡胶制品中单独使用。容易使制品老
7、化龟裂，有变色污染性。常与M、DM、CZ并用，活化硫化体系。,6.硫脲类-thiurea,只有活化基，没有促进基、硫化基。,硫脲类 常用品种,亚乙基硫脲-NA-22,DETUN,N-Diethylthiourea,N,N-二丁基硫脲-DBTUN,N-Dibutylthiourea,N,N-二乙基硫脲-DETUN,N-Dietylthiourea,硫脲类 作用特性,促进效能低，抗焦烧性能差，除了用于CR、CO、CPE的促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。NA22是CR常用的促进剂。,7.醛胺类,只有活化基，没有促进基、硫化基。,醛胺类 作用特性,弱的碱性慢速促进剂；不单独使用，一般用作助促进剂
8、。,各类促进剂的硫化曲线对比,三促进剂的并用,目的：提高促进剂的作用效果及出于工艺上的需要，如避免焦烧、防止喷霜、改善硫化平坦性。由主促进剂和副促进剂组成。,1.主促进剂,主促进剂：用量和硫化特性占主要地位的促进剂。,主促进剂,酸性,中性:次磺酰胺少量并用D、TMTD可以 提高硫化速度。,噻唑类：以M最为常见。,秋兰姆类：薄膜和硫化时间极短的 制品。,2.副促进剂,副促进剂与主促进剂相互活化，加快硫化速度，提高硫化胶性能。一般采用碱性促进剂如D或H，其用量比主促进剂少。,3.常见的并用类型,活化噻唑类:硫化速度加快,焦烧时间变化不大。主促进剂:M,DM 副促进剂:D 或 H 最广泛使用的DM/
9、D，最高活性并用比为3：2。活化次磺酰胺类:硫化速度提高,焦烧时间缩短，但不影响生产的安全性。主促进剂:CZ 或 NOBS 副促进剂:D 或 TMTD 典型的是次磺酰胺CZ/D并用体系。,促进剂作用特性对比,四.促进剂的发展方向,基础原料变化：天然橡胶合成橡胶（硫化温度提高）槽法炭黑炉法炭黑（焦烧时间缩短）生产技术：自动化、联动化对促进剂要求：生产的安全性、硫化速度、制品性能、卫生性、环境保护。,四.促进剂的发展方向,加工安全和硫化速度:次磺酰胺类就地型和包胶型:加工安全性好无环境污染:不产生亚硝胺的促进剂,安全环保促进剂,大部分的秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、次磺仲酰胺类(如NOBS、DCBS、AZ)及硫黄给予体等促进剂容易产生亚硝胺，有最终诱发致癌的可能性。,不产生亚硝胺的促进剂,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS-TBBS）、N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰亚胺（TBSI）环己基苯并噻唑次磺酰胺（CZ）。二丁基二硫代磷酸锌（ZBTP）、四异丁基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆（TBZTD）四-（2-乙基己基）二硫化秋兰姆（TOT-N）分子量大，熔点高，难以分解。,
