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1、第三章 涂料表面化学与干燥成膜,3.1 涂料成膜机理3.2 表面张力及其影响3.3 漆膜干燥方法与设备,3.1 涂料成膜机理,涂膜形成过程是一个复杂的物理化学过程，它是指涂料经由指定的施工方法和施工条件，以合适的粘度施涂后，在规定时间内固结干燥形成固体薄膜的过程，涂料的作用在于能在基材的表面形成一层坚韧的固体薄膜。一般情况下，涂料首先是一种流动的液体，在涂布完成之后才形成固体薄膜，因此是一个玻璃化温度不断升高的过程成膜方式主要有下列几种。,成膜方式：溶剂挥发和热熔成膜化学成膜乳胶成膜,溶剂挥发成膜聚合物的分子量较高才能表现出较好的物理性质，但分子量高，Tg也高，为了使它们可以涂布，必须用足够的
2、溶剂将体系的玻璃化温度降低，使T-Tg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。当溶液在室温下接近0.1Pa.s左右时可进行涂布。涂布后溶剂挥发，于是形成固体薄膜。这便是一般可塑性涂料的成膜形式。,如硝基漆、过氯乙烯漆、热塑性丙烯酸漆及其它烯基树脂漆等。这类涂料的树脂分子量很高，靠溶剂挥发便能形成干爽的硬涂膜，在常温下表干很快，故多采取自然干燥方法。此类涂料施工以后的溶剂挥发分为三个阶段，即湿阶段、干阶段和两者相重叠的过渡阶段。,在湿阶段，溶剂挥发与简单的溶剂混合物蒸发行为类似，溶剂在自由表面大量地挥发，混合蒸汽压大致保持不变且等于各溶剂蒸气分压之和：P=P1+P2+P3+在过渡阶段，沿涂膜表面向下
3、出现不断增长的粘性凝胶层，溶剂挥发受表面凝胶层的控制，溶剂蒸气压显著地下降。在干阶段，溶剂挥发受厚度方向整个涂膜的扩散控制，溶剂释放很慢。例如硝基漆在自然干燥1周后，涂膜中仍可含有6%9%的溶剂。虽然它的实干时间一般在1.5h左右，但这样的涂膜实际上是相对干涂膜。相对干涂膜中残留溶剂的释放可按下式计算：lgC=A lg(x2/t)+BC单位干涂膜质量保留的溶剂质量;x干膜厚度m;t时间，小时;A，B与涂料配方有关的常数,对于指定配方涂料，相对干涂膜中溶剂保留量取决于涂膜厚度。不同配方的涂料，影响溶剂保留率的因素包括溶剂的分子结构和大小、树脂分子结构与分子量大小及颜填料形状和尺寸。体积小的溶剂分
4、子较易穿过树脂分子间隙而扩散到涂膜表面，带有支链体积较大的溶剂分子易被保留，并且与溶剂的挥发性或溶解力之间没有对应关系。分子量高的树脂对溶剂的保留率较高，硬树脂对溶剂保留率要比软树脂大。因此加增塑剂或环境温度提高到玻璃化温度以上，都将明显地增强溶剂的扩散逃逸。,例 氯醋共聚树脂的甲基异丁基酮(MIBK)清漆施工1h后的干膜溶剂保留率为12.2%，24h后的保留率为8.6%，求两周以后的溶剂保留率。干膜厚度分别为7m和3m。解：由公式 lgC=Alg(x2/t)+B当x=7m时，有A=0.11，B=-1.1，即lgC=0.11lg(x2/t)-1.1两周以后，C=6.4%当x=3m，两周以后：l
5、gC=0.11lg(9/336)-1.1；C=5.3%表明此类树脂有很强的溶剂保留能力。因此氯醋共聚树涂料或相似的过氯乙烯涂料，在施工时，每次喷涂要薄，并控制好喷涂间隔时间，在实干以后重喷，以免涂层长期残留溶剂而易被揭起。此类涂料仅在干透时，才有良好的硬度和附着力。,在涂料中添加颜填料，或颜填料微细分散，甚至是片状颜料，都将使溶剂扩散逃逸性不断减弱。环境条件对挥发性涂料干燥的影响因素是空气流速和温度。由于湿阶段溶剂大量迅速挥发，表面溶剂蒸气达到饱和，此时提高空气流速有利于涂膜的表干。提高温度使涂膜中溶剂扩散性增加，有利于实干和降低溶剂保留率；但温度提高使溶剂饱和蒸气大幅度增加，结果涂膜表干太快
6、，流平性很差，在低温烘干强制干燥时，可通过控制好一定的闪干时间来解决这一矛盾。,溶剂对可塑性涂料成膜的影响：挥发速度溶剂种类,溶剂挥发速度,溶剂挥发太快：浓度很快升高，表面的涂料因粘度过高失去流动性，导致漆膜不平整；此外，由于溶剂挥发太快，失热过多，使涂表面面温度下降与气温形成温差，空气中潮气易凝结在涂膜上，导致漆膜失去透明性而发白，或使漆膜强度下降。,涂膜发白的原因,溶解性,溶解性不同，会影响漆膜中聚合物分子的形态。在不良溶剂中卷曲成团的，而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的，导致最后形成的漆膜的微观结构也有很大差异，前者是紧密缠绕的而后者分子之间较少缠绕，前者往往有高得多的强度。不良溶剂
7、可使漆膜中形成部分孔隙，抑止裂纹发展。,溶剂不同，形成漆膜的微观结构也有较大差异。,不良溶剂,良溶剂,溶剂与漆膜结构的关系,热熔成膜为了使聚合物成膜，除了加溶剂降低体系的Tg外，升高温度亦可增加T-Tg（增加自由体积）。使聚合物达到可流动的程度，亦即加热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却，便可得到固体漆膜，这也是热塑性涂料成膜的另一种形式，即热熔成膜。例如：涂在牛奶纸瓶上的聚乙烯就是用这种方法成膜的。粉末涂料也是热熔成膜的：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末，然后用静电或热的办法将其附在基材表面上，并被加热至熔融温度以上，熔融的聚合物粘流体流平后，冷却即
8、得固体漆膜。,化学反应成膜化学反应成膜是指先将可溶（或可熔）的低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加温或其它条件下，分子间发生反应而使分子量进一步增加（扩链）或发生交联而成坚韧薄膜的过程。这种成膜方式是热固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。在发生化学反应之前或同时，一般也包含一个溶剂挥发的过程。,化学反应成膜型涂料树脂分子量较低，它们通过缩合，加聚或氧化聚合交联成网状大分子固态涂膜。由于缩合反应都利用加热获取化学反应的能量，使涂膜固化，故此类涂料称之热固性涂料。像酚醛漆、氨基烘漆、聚酯漆、丙烯酸烘漆等都是通过缩合反应固化成膜；不饱和聚酯、双组分环氧、双组分聚氨酯等则通过加
9、聚反应固化成膜；油性漆、醇酸漆、环氧酯涂料则通过氧化聚合反应固化成膜。,缩合反应成膜 以含有可发生缩聚反应的官能团的成膜物质组成的涂料，通常采取该成膜方式成膜。常见的涂料有氨基醇酸树脂涂料、氨基聚酯涂料和氨基丙烯酸涂料，主要是通过氨基树脂中的烷氧基与丙烯酸树脂等成膜物分子中的羟基发生缩聚反应，形成以体型结构为主的高分子涂膜，在成膜时有小分子化合物从膜中逸出。,氧化聚合成膜 含干性油的涂料按氧化聚合方式成膜，干燥性能与油的性质、油度、催干剂等有关。含共轭双键的油基，在干燥过程中，过氧化氢的生成不显著，仅在成膜以后才有过氧化氢生成，它的氧化聚合反应大致如下：-CH=CH-CH=CH-CH=CH-+
10、O2-CH=CH-CH=CH-C*H-CH-O-O重排-C*H-CH=CH-CH=CH-CH-+-CH=CH-C*H-CH=CH-CH-O-O O-O 重排后的碳自由基可以与氧结合，并攻击双键形成聚过氧化物：-CH=CH-CH-CH=CH-CH-O-O O-O O-O-CH-CH-CH=CH-(聚过氧化物),聚过氧化物是很稳定的过氧化物，仅在光或热的作用下，才能使过氧键均裂，但形成的烷氧基又能与双键反应形成醚键。重排后的碳自由基还可以直接进攻双键形成C-C交联聚合物：-CH=CH-C*H-CH=CH-CH-+-CH=CH-CH=CH-O-O-CH=CH-C*H-CH-O-O-CH=CH-CH-
11、CH=CH-CH-非共轭双键的油基在吸氧干燥过程中，过氧化氢含量不断增加，交联与过氧化氢的分解同时发生，并且不引起不饱和度的损失。它的氧化聚合反应大致如下：-CH=CH-CH2-CH=CH-+O2-CH=CH-CH-CH=CH-O-OH在钴金属催干剂、光或热作用下，过氧化氢分解成烷氧基：ROOH+Co2+RO+Co3+OHROOH+Co3+ROO+Co2+H+,RO+-CH=CH-CH2-CH=CH-CH=CH-C*H-CH=CH-+ROH 重排-CH=CH-CH=CH-C*H-O2-CH=CH-CH=CH-CH-O-O过氧基又可以夺取两个双键间的-H形成过氧化氢和自由基，则在过氧化氢的形成过
12、程中，碳自由基、烷氧基之间彼此结合而交联。显然，含共轭双键的油基在一个氧分子进攻下能产生两个自由基，而非共轭双键只形成较难分解的过氧化物。因而共轭双键的油基干燥较快，并在催干剂的作用下大大加速。其中钴干料是表干催干剂，铅干料起输送氧的作用，增加涂膜的吸氧能力，使涂膜底部和表面均衡地干燥，以防涂膜起皱。氧化聚合涂料采用高沸点的溶剂汽油、松香水等挥发性较慢的溶剂，但交联反应的速度更慢，干燥主要由氧化聚合反应所决定。通常表干需6h、实干18h以上。,固化剂固化成膜 此类涂料多为双组分涂料，两个组分之间有很高的化学活性，因此在常温下能固化成膜，并且混合以后只有48小时的使用期。主要品种有环氧、聚氨酯和
13、不饱和聚酯等。组分之间的混合比对涂膜性能和干燥影响很大。,RNH2,双组分环氧涂料这种涂料都用胺作固化剂，固化反应如下：,双组分聚氨酯(PU)涂料此类涂料是以多异氰酸酯作为甲组分、羟基树脂作为乙组分，混合施工后，涂膜的低温干燥性比环氧涂料好，但也易出现流平性不良的问题。固化反应如下：NCO+HO NHCO2 不饱和聚酯涂料不饱和聚酯涂料是用苯乙烯稀释的不饱和树脂，与过氧化物和钴盐促进剂混合，通过自由基引发、聚合而固化。由于固化反应很快，故混匀后的适用期一般不超过4小时。,3.烘烤固化型涂料 这类涂料树脂中的各基团，常温下的化学反应性很弱，但加热到较高温度时，基团之间将快速地发生化学反应使涂膜交
14、联固化。主要品种有氨基烘漆，丙烯酸烘漆，聚酯漆，热固性聚氨酯，环氧烘漆和有机硅涂料等等。装饰性涂料多用氨基树脂作交联剂，在中温下使羟基树脂固化：N(CH2OR)2+HO N(CH2OR)CH2O+ROHN(CH2OR)CH2OH+HO N(CH2OR)CH2O+H2ON(CH2OR)CH2OH+ROCH2NH N(CH2OR)CH2N(CH2OR)(自交联)+H2O,环氧酚醛防腐蚀底漆则在180以上的高温彻底交联固化，虽然涂膜黄变严重，但防腐蚀性能很好：在酸催化剂存在下，固化温度可降低或形成醚键的倾向增加。若用氨基树脂固化环氧树脂，环氧树脂的环氧基和羟基都与氨基树脂发生类似反应。,乳胶成膜乳胶
15、是固体微粒分散在连续相水中，而乳液则是液体分散在水中。一般乳胶是通过乳液聚合剂制备的。乳胶的特点是其粘度和聚合物的分子量无关，因此当固含量高达50以上时，即使分子量很高也有较低的粘度。成膜机理：乳胶在涂布以后，随着水分的蒸发，胶粒互相靠近，最后可形成透明的、坚韧的、连续的薄膜。,乳胶在涂布以后，乳胶粒子仍可以以布朗运动形式自由运动，当水分蒸发时，它们运动逐渐受到限制，最终达到乳胶粒子相互靠近形成紧密的堆积。由于乳胶粒子表面的双电层的保护，乳胶中的聚合物之间不能直接接触，但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的空隙，相当于很小的“毛细管”，毛细管中为水所充满。由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒
16、子施加很大的压力，其压力(P)的大小可由Laplace公式估计：,式中为表面张力(或界面张力)，r1和r2分别为曲面的主曲率半径。,水分再进一步挥发，表面压力随之不断增加最终导致克服双电层的阻力，使乳胶内的聚合物间直接接触。聚合物间的接触又形成了聚合物水的界面，界面张力引起新的压力，此种压力大小也和曲率半径有关，同样可用Laplace公式计算。压力的大小和粒子大小相关，粒子越小，压力愈大。上述讨论只说明了促使乳胶成膜的力的来源，乳胶粒子在此种力的粒子间的融合需要聚合物分子的相互扩散，而这便要求乳胶粒子的玻璃化温度较低，使其有较大的自由体积供分子运动。,因此，乳胶是否能成膜，取决于乳胶本身的性质特别是它的玻璃化温度干燥的条件如果乳胶成膜时的温度为T，乳胶粒子的玻璃化温度为Tg，T-Tg必须足够大，否则不能成膜。例如聚氯乙烯乳胶在室温下便不能成膜，为使其成膜，必须加热至某一温度，此温度称最低成膜温度。也可以在乳胶中加增塑剂，使乳胶的Tg降低，这样可将“最低成膜温度”降至室温。在涂料中往往是加一些可挥发的增塑剂(溶剂)来降低最低成膜温度，此种可挥发的增塑剂又称助成膜剂，它们在乳胶成膜后可挥发掉，使薄膜恢复到较高的Tg。一般，乳胶漆的表干在2h以内，实干约24h，干透则约需2周。,
