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1、第十三章 红外吸收光谱分析（Infrared Analysis,IR）,第一节 概述第二节 红外吸收基本原理第三节 红外光谱仪器第四节 红外光谱分析,第一节 概述 一、定义：红外光谱是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立起来的光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，故红外光谱又称分子振动-转动光谱，属分子吸收光谱。,红外光谱(0.751000m),远红外(转动区)(25-1000 m),中红外(振动区)(2.525 m),近红外(泛频）(0.752.5 m),倍频,分子振动转动,分子转动,分区及波长范围 跃迁类型,（常用区）,131584000/cm-1,40010/cm-1,
2、4000400/cm-1,红外光区划分,二、红外光谱图表示方法 红外光谱以百分透过率T或T()曲线来表示，下图为苯酚的IR光谱。,T(%),注意换算公式：,三、红外光谱特点1）UV吸收光谱是电子-振动-转动光谱，常用于研究具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱是振-转光谱，涉及振动能级的跃迁，几乎可用于所有化合物的研究。（除单原子分子（He）及同核分子（H2）外）2）红外光谱最重要最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。3）可测定固、液、气体样品，而且样品用量少、分析速度快，不破坏样品；4）红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。,第二节 红外吸收基本原理,一、分子振动 1、双原子分子振动 分子的两
3、个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（P291图10-5）作“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：分子振动方程式：,k为化学键的键力常数;c=3 1010cm/s;为双原子折合质量,发生振动能级跃迁所需要的能量大小(基团振动跃迁的波数)取决于键两端原子的折合质量和键的键力常数,即取决于分子的结构特征。振动波数与k成正比，与成反比 k 大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)k C=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(键力常数相近）所以
4、：基团振动频率(波数)取决于分子的结构特征。,2、多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。,3、分子振动的形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。伸缩振动可分为对称伸缩和不对称伸缩振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。变形振动可分为面内变形和面外变形振动。,以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰。在红外光谱中还可观察到其它峰跃产生的峰：倍频峰：由基态向第二、三.振动激发态的 跃迁；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为 1，2的跃迁，此时产生的跃迁为 1+2的
5、谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。,泛频峰,二、产生红外吸收的条件和谱带强度 1、产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。即，只有当EV=Ea时，才可能发生振转跃迁。,对称分子:没有偶极距(?),辐射不能引起共振,无红外活性,例如:N2,O2,Cl2。非对称分子:有偶极距,有红外活性。,2、谱带强度 IR吸收的谱带强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。分子的对称性越高，振动中偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。如C=C，C-C因对称度高，
6、其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。吸收峰强度 偶极距的平方 吸收峰强度的强弱等级（为摩尔吸收系数）：100 很强峰（vs）20 100 强峰（s）10 20 中强峰（m）1 10 弱峰（w）1 很弱峰（vw）,三、基团频率 物质的红外光谱是分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。通常把能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率。其所在的位置一般又称为特征吸收峰。例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1
7、酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区：14000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）22500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,31900 1200 cm-1 双键伸缩振动区41200 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用
8、，峰形较宽。例：羧基中-O-H的吸收带：24003400,（2）饱和碳原子上的CH,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 cm-1 CH 3300 cm-1,3000 cm-1 以下,3000 cm-1 以上,2 双键伸缩振动区（1200 1900 cm-1）,（1）RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。,（2）芳烃
9、的C=C键伸缩振动 苯环的骨架振动吸收峰：1600，1580，1500，1450,苯衍生物的红外光谱图,苯衍生物的取代基位置判断,（3）C=O（1850 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛（酮）17401720cm-1：强、尖 不饱和醛（酮）：向低波数方向移动(?)；醛、酮的区分？,3 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1）,（1）RC CH（2100 2140 cm-1）RC CR（2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性（2）RC N（2100 2140 cm-1）非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm
10、-1,4.XY，XH 变形振动区 1650 cm-1 指纹区(1350 650 cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；1380 cm-1:-CH3弯曲振动吸收峰 C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。,基团吸收带数据,在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。,常见基团的红外吸收带,官能团区,指纹区,常见基团的红外特征吸收峰,（cm-1）基团信息3600-OH（游离）3400-OH（缔合）3400 2400-COOH中的-OH 3500-NH2（尖）33
11、00-CC-H（尖）1850 1650 羰基-C=O（vs）1600，1580，1500，1450：苯环的骨架振动吸收峰29003000，1380：饱和碳上的C-H伸缩振动和弯 曲振动。（-CH3）,四、影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。1、电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应：取代基电负性-静电诱导-电子分布改变-k增加-特征频率增加（移向高波数）。（例P304）兰移(?),C=01715cm-11730cm-11800cm 11920cm 11928cm 1,共轭效应：电子云密度均化键长变长k 降低特征频率减
12、小（移向低波数）。（例P305）,C=O 1715cm-1C=O 1685-1665cm-1,中介效应：孤对电子与多重键相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。P305:酰胺中C=O的频率为1650cm-1 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。P305:饱和酯中C=O的频率为1735cm-1。,IM1735cm-1 1715cm-1 IM1690cm-1,2、氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH
13、)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O-H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O-H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O-H=3350cm-1）3、振动耦合（Coupling）当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（as1820、s1760cm-1）,4、费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm
14、-1,1773cm-11736cm-1,5、空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,C=O=1663cm-1,C=O=1686cm-1,空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外吸收峰向高波数移动。P307,6、物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7、溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1 非极
15、性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,第三节 红外光谱仪（教材P310317）,目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（Fourier Transfer,FT）一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件 材料和顺序不同。,调节 T%或称基线调平器,置于吸收池之后可避免杂散光的干扰,1.光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。,2.吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；（常用KBr晶体）。不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成
16、。,3.单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。4.检测器及记录仪 红外光能量低，不能用UV-VIS分光光度计中所使用的光电倍增管检测，常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器（适于FT-IR）等。,二、傅立叶红外光谱仪 利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：,红外光源,摆动的凹面镜,摆动的凹面镜,迈克尔逊干扰仪,检测器,样品池,参比池,同步摆动,干涉图谱,计算机解析,红外谱图,还原,M1,BS,I,II,M2,D,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,仪器的核心部分是Michelsen干涉仪，仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现
17、象。得到光信号的干涉图,最后计算机进行Fourier变换的数学处理，将干涉图还原成光谱图。傅立叶红外光谱仪特点：1、扫描速度快，测量时间短。2、灵敏度高；3、分辨能力高，波数精度可达0.01cm-1 4、可研究很宽的光谱范围。,多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b),第四节 红外光谱分析一、试样制备 1、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T(15%75%)在合适范围。,1）气体气体池,图4.26 红外气体槽,两端粘有透红外光的窗片,窗
18、片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。,2、制样方法,2)液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中,3)固体试样 1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；(注：石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐
19、片挥发除溶剂,二、红外光谱分析红外光谱广泛用于有机化合物的结构定性分析（一）已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。(注:物态相同,采用同一溶剂)常见的标准图谱集：Sadtler红外谱图集（P309）,（二）未知物结构分析 光谱解析步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过化合物的分子式，求出其不饱和度.3）查找基团频率，推测分子可能的基团；,定义：不饱和度是指有机分子中碳原子的不饱和程度。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和
20、度的计算：n4，n3，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。二价原子如O，S不参加计算。例：C9H8O2=1+9+（0 8）/2=6,分子不饱和度的计算,=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其它 不含双键的衍生物；=1 时，分子可能有一个双键或脂环；=2 时，分子可能有两个双键或两个脂环或一个三键=4 时，分子可能有一个苯环。,作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有 双键，三键，环，芳环的数目，验证谱 图解析的正确性。,思考：化合物 C9H8O2 的=6 可能含有的官能团？,例 1 化合物C8H8O的红外光谱图如图所示,试推断其结构,图10-11 C8H8O的红外光谱（P309）,
21、实 例,1）计算不饱和度=1+8+(0-8)/2=5(2)图谱解析 在红外图谱上,3000cm-1左右有吸收,说明有 一CH和=CH基团存在。靠近 1700cm-1的强吸收,表明有CO基团。1600cm-1左右的两个峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,说明有苯环存在。根据760及690cm-1的两个吸收带的出现,说明为单取代苯环。1430和1363cm-1的两个峰是CH3基的特征吸收。根据以上的解析及化合物的分子式,可确定该化合物为苯乙酮。,2、某化合物分子式C3H6O2，其红外光谱主要数据如下，试推断其结构。IR（cm-1）：34002400（宽）；1710；1390 解（1）=1+3
22、+（0 6）/2=1（2）数据解析 34002400（宽）-COOH中的-OH 1710-COOH中的-C=O 1390-CH3 综合（1）、（2），该化合物为丙酸：CH3-CH2-COOH,3、某化合物的分子式为C7H9N，其红外光谱主要数据如下，试推断其结构。IR（cm-1）：3520；3190；2920；1600；1580；1450；1380；740 解（1）=1+7+（1 9）/2=4（2）3520：-NH2 1600；1580；1450：苯环的骨架振动吸收峰 3190：苯环上的CH 740：苯环邻位二取代 1380；2920：-CH3 综上所述：该化合物为：,作 业,P319：1、3、5、7、8(2)(5)、10、111.某无色液体，分子式C8H10，计算其不饱和度，并结合IR图推断其结构。,2.结构分析：有一 化合物分子式为C8H7N，其IR谱图如下所示，试推断其结构，其峰位置分别为：A3070 cm-1,3025cm-1 B2910 cm-1,2860 cm-1;C2210 cm-1;D1600cm-1,1490 cm-1,1465 cm-1;E.1380 cm-1;F.760 cm-1,
